9.5: Hydratace Alkynů

Reakce: Hydratace Alkynů

stejně Jako u alkenů,hydratace (doplněním vody) do alkynů vyžaduje silnou kyselinou, obvykle kyselinou sírovou, a je usnadněno síranu rtuťnatého. Nicméně, na rozdíl od dodatky k dvojné vazby, které dávají alkoholických výrobků, kromě vody, aby alkynů dává keton produkty ( kromě acetylenu, který přináší acetaldehyd ). Vysvětlení této odchylky spočívá v Enol-keto tautomerizaci, ilustrované následující rovnicí. Původní produkt od přidání vody k alkyne je enol (sloučenina s hydroxylovou substituent připojen k double-bond), a to okamžitě přeskupí na stabilnější keto tautomer.

Tautomers jsou definovány jako rychle se interconverted konstituční izomery, obvykle vyznačují různými lepení místo pro nestabilní atom vodíku (v červené barvě) a jinak nachází dvojná vazba. Rovnováha mezi tautomers je nejen rychlý, za normálních podmínek, ale často silně upřednostňuje jeden z izomerů ( aceton, například, je 99.999% keto tautomer ). I v takových jednostranných rovnovážích důkazy o přítomnosti menšího tautomeru pocházejí z chemického chování sloučeniny. Tautomerní rovnováhy jsou katalyzovány stopami kyselin nebo zásad, které jsou obecně přítomny ve většině chemických vzorků. Tři níže uvedené příklady ilustrují tyto reakce pro různé substituce trojné vazby. Krok tautomerace je označen červenou šipkou. Pro terminál alkynů přidání vody se řídí Markovnikov pravidlo, jako v druhém příkladu níže, a konečný produkt ia-methyl keton ( kromě acetylenu, viz první příklad ). Pro vnitřní alkyny (trojná vazba je v delším řetězci) není přidání vody regioselektivní. Pokud není trojná vazba symetricky umístěna (tj. pokud R & R ‚ ve třetí rovnici nejsou stejné ), vytvoří se dva izomerní ketony.

HC≡CH + H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> H3C-CH=O

RC≡CH + H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> RC(=O)CH3

RC≡CR‘ + H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> RCH2-C(=O)R + RC(=O)-CH2R‘

S přídavkem vody, alkynů může být hydratované formě enols, že spontánně tautomerize na ketony. Reakce je katalyzována ionty rtuti. Následuje Markovnikovovo pravidlo: Terminál alkynů dát methyl ketony

• prvním krokem je kyselina/báze reakční kde π elektronů trojné vazby působí jako Lewis základny a útoky proton proto protinating uhlíku s nejvíce vodíku substituentů.
• druhým krokem je útok nucleophilic molekuly vody na elektrofilní karbokation, který vytvoří oxonium ion.
• dále deprotonujete bází a vytvoříte alkohol zvaný enol, který se pak tautomeruje na keton.
• Tautomerie je simultánní proton a dvojná vazba posun, který jde od enol forma na keto izomer podobě, jak je znázorněno výše na Obrázku 7.

nyní se podívejme na některé hydratační reakce.

Hydratace Terminálu Alkyne produkuje methyl ketony

stejně, jak je popsáno na Obrázku 7 π elektrony budou útočit proton, tvoří karbokation, který pak dostane napaden nucleophilic molekuly vody. Po deprotinaci vytvoříme enol, který se pak tautomerizuje do zobrazené ketonové formy.

Hydratace Alkyne

Jak můžete vidět zde, π elektronů trojné vazby útočí na proton, které tvoří kovalentní vazbu na uhlíku s co nejvíce vodíku substituentů. Jakmile je vodík vázán, máte karbokaci, která je napadena molekulou vody. Nyní máte kladný náboj kyslíku, což vede k tomu, že báze přichází a deprotinuje molekulu. Jakmile deprotinujete, máte enol, který se pak napne.

Tautomerie je zde zobrazen, když proton napadena dvojné vazby π elektrony tvořící kovalentní vazbu mezi uhlíkem a vodíkem na méně substituovaný uhlík. Elektrony z kyslíku se nakonec pohybují k uhlíku, vytvářejí dvojnou vazbu s uhlíkem a dávají si kladný náboj, který pak napadne základna. Báze deprotinuje kyslík, což vede k stabilnějšímu konečnému produktu v rovnováze, což je keton.