Tři katalyzátory byly použity v této práci. Dva z nich komerčních katalyzátorů, (CuO/ZnO/Al2O3, CSA) a monoclinic ZrO2), jak je popsáno v metodice, a třetí byl syntetizován v laboratoři (Ce0.75Zr0.25O2, CeZr).
katalyzátor CeZr byl analyzován Ramanovou spektroskopií a XRD, což potvrdilo, že smíšený oxid byl syntetizován, tj. Zr je v mřížce CeO2 .
Obrázek 1 ukazuje, že selektivita k aceton, acetaldehyd, etylen a CO2 v isoconversion (~35%), zaměstnávání CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) a CSA + CeZr (1:1). Tabulka 1 zobrazuje rychlosti generování stejných sloučenin pomocí CZA, ZrO2 a CeZr. To také vykazuje poměr mezi okysličení sloučeniny, syntézy a ethanolu celkové spotřeby sazby (Roxyg), poměr mezi ethylen tvorbu a ethanolu celkové spotřeby sazby (Rolef), a poměr mezi aceton generace a okysličení sloučeniny, syntézy sazby (Racet). Při katalytických zkouškách vzniklo H2 a také velmi malé množství metanu, CO a propylenu. Konverze ethanolu ZrO2 a CeZr jsou stabilní během 12 h (čas na proudu), zatímco CZA vykazuje pokles konverze v prvních 2 h a poté zůstává stabilní (~10 h), (viz další soubor 1: obrázek S1). Fenomén deaktivace tedy není v těchto experimentálních podmínkách relevantní. Výsledky uvedené níže byly analyzovány s ohledem na kroky syntézy acetonu popsané na pozadí.
Selectivities do acetonu, ethene, oxid uhličitý, acetaldehyd z CSA, CeZr, ZrO2 a CZA + CeZr, CZA + ZrO2 na ethanol isoconversion (~ 35%)
Dehydrogenace versus dehydratace ethanolu
Roxyg a Rolef hodnoty (Tabulka 1) v úvahu, a zaměstnává ZrO2 jako katalyzátor, to může být říkal, že když 1 mol ethanolu reaguje 54% je přeměněn na ethylen a zbývajících 46% do zoxidovaných sloučenin. Při použití CeZr lze také odvodit, že za stejných podmínek se 6% mol ethanolu transformuje na ethylene a 94% na okysličené sloučeniny. Na jedné straně je ZrO2 pro dehydrataci ethanolu aktivnější než CeZr. Na druhé straně je CeZr mnohem aktivnější pro syntézy oxygenátových sloučenin ve srovnání s ZrO2.
prvním krokem syntézy acetonu je generace acetaldehydu. Jak lze pozorovat (Tabulka 1), CZA vykazuje vysokou rychlost tvorby acetaldehydu. Vzhledem k tomu, že Cu je hlavní složkou tohoto katalyzátoru, lze navrhnout, že tento aldehyd je generován dehydrogenací ethanolu na povrchu Cuo . Tento katalyzátor vykazuje velmi nízkou selektivitu vůči ethylenu.
oxidy, tj. CeZr a ZrO2, vytvářejí acetaldehyd (Tabulka 1). Z tohoto aldehydu také produkují aceton a CO2. Di Cosimo et al. popsal mechanismus syntézy acetaldehydu na oxidy podle následujících kroků: za prvé, H OH ethanolu je získávána pomocí silné základní stránky, generování ethoxide druhů, které jsou pak adsorbovány na kyselých lokalit. Generace ethoxidových druhů se vyskytuje na dvojici míst, která jsou jednou kyselinou a druhou silnou bází. Poté se α-H abstrahuje z ethoxidových druhů jiným silným bazickým místem a získá se acetaldehyd. Oxidy ZrO2 a CeZr vykazují kyselá a silná bazická místa (Tabulka 2). Generace acetaldehydu těchto oxidů tedy může být spojena s jejich kyselostí a zásaditostí.
Navíc, aceton syntéza se vyskytuje v redoxní prostředí (viz „Pozadí“ tohoto bodu). Proto syntézu acetaldehydu oxidační dehydrogenací ethanolu nelze vyloučit ani pro CZA, ani pro oxidy .
Tabulka 1 znázorňuje, že CeZr a ZrO2 vytvářejí ethylen. Tento olefin se získává dehydratací ethanolu. Vzhledem k tomu, že CeZr a ZrO2 nevykazují místa kyseliny Brönstedové, lze navrhnout dva mechanismy: E1cB a E2. Oba jsou spojeny s páry Lewisových kyselin a bazických míst . První mechanismus souvisí se silnými bazickými a slabými kyselými místy. Zpočátku se vytvářejí druhy ethoxidu. Poté další základní místo odebere β-H ethoxidu produkujícího ethylen. Mechanismus E2 souvisí se současnou abstrakcí OH a β-H dvojicí kyselých a bazických míst. Podle Parrot et al. , pro mechanismus E2, čím vyšší je pevnost kyselých míst, tím nižší je aktivační energie pro abstrakci β-H a v důsledku toho je pozorována vyšší rychlost syntézy ethylenu.
Tabulka 1 ukazuje, že ZrO2 vykazuje vyšší rychlost tvorby ethylenu než CeZr. Srovnání ZrO2 s CeZr (Tabulka 2), lze vyvodit, že bývalý vykazuje nejen vyšší hustotu kyseliny stránky, ale také silnější kyselina míst, než ty z CeZr, jak naznačuje vzestupný posun 8a vibrační kroužek piridine adsorpce (δA) , vzhledem k tomu, že oba oxidy vykazují stejné hustoty silné základní stránky. Lze navrhnout, že toto katalytické chování řídí kyselost. Tyto oxidy mohou následovat mechanismus E2.
jak je dobře známo, generace acetaldehydu je prvním krokem syntézy acetonu. Selektivita vůči acetonu je tedy spojena s konkurencí mezi dehydratací a dehydrogenací ethanolu. V případě CeZr a ZrO2, Tabulky 1 a 2 ukazují, že vyšší kyselost katalyzátoru, tím nižší sazby aceton, CO2, acetaldehyd syntézy jsou. Kyselé a zásadité vlastnosti katalyzátorů jsou tedy relevantními vlastnostmi pro syntézu tohoto ketonu z ethanolu.
v případě CZA, protože je pozorován téměř pouze acetaldehyd, se zdá, že soutěž dehydratace versus dehydrogenace není relevantní.
redox krok
redox krok a oxidů (CeZr a ZrO2)
druhý krok aceton syntéza se vztahuje k oxidaci acetaldehydu na acetát druhů (redox krok) .
Obrázek 1 ukazuje, že přidáním ZrO2 nebo CeZr k CSA (fyzikální směsi) opět aceton, CO2, acetaldehyd a ethylenu jsou generovány. Je zajímavé pozorovat, že fyzikální směsi vykazují velmi nízkou selektivitu vůči ethylenu a vysokou selektivitu vůči acetonu ve srovnání s oxidy.
podle mechanismu navrženého Rodriguesem et al. , acetaldehyd se vytváří hlavně na CZA a poté migruje na oxid. Adsorpce acetaldehydu na kyselých místech těchto oxidů brání dehydratační reakci. Tato adsorpce může být příčinou nízké selektivity vůči ethylenu a vysoké vůči acetonu, jak bylo pozorováno v případě fyzikálních směsí ve srovnání s CeZr a ZrO2.
pomocí fyzikálních směsí je tedy možné porovnat katalytické chování ZrO2 a CeZr bez interference jejich kyselých vlastností.
na jedné straně vytváří fyzikální směs obsahující CZA + CeZr vyšší selektivitu vůči acetonu a CO2 než směs složená z ZrO2. Na druhé straně vykazuje CZA + ZrO2 vyšší selektivitu vůči acetaldehydu než selektivita cezr (obr. 1).
Vzhledem k tomu, že acetaldehyd je hlavně generovány na CSA a tyto oxidy mohou ukázat stejné chování pro ketonization reakce (stejná hustota silné základní stránky, viz další téma), to může být navrženo, že katalytické chování těchto fyzikálních směsí je spojena s acetaldehyd oxidaci sazba (redox krok) . Tato míra se zdá být pomalejší pro ZrO2 ve srovnání s CeZr.
reakce WGS (reakce posunu vodního plynu) a redoxní krok syntézy acetonu jsou velmi podobné. Oba se týkají oxidace CO na druhy COO využívající druhy o generované disociací H2O.
od 90. let byl předmětem diskuse reakční mechanismus WGS využívající Pt a další kovy podporované redukovatelnými oxidy. V dnešní době se zdá, že převažuje redoxní mechanismus . Mechanismus WGS Redox odkazuje na mechanismus Mars Van Krevelen . Stručně řečeno, Za prvé, O (oxid) rozhraní kovově redukovatelné oxiduje CO na CO2. Poté se H2O disociuje na rozhraní a reoxiduje oxid.
podle Rodrigues et al. H2O je disociován na Cuo (CZA) během syntézy acetonu při použití CZA + ZrO2. Oxidační druhy vzniklé z této disociace se mohou přelévat směrem k oxidu a poté jej reoxidovat (redukovaný acetaldehydem). Obrázek 2 ukazuje TPD-H2O cezr, ZrO2 a CZA. Lze pozorovat, že CZA generovala velký vrchol H2. Tento katalyzátor je tedy velmi aktivní pro disociaci H2O ve srovnání s CeZr nebo ZrO2.
TPD-H2O, přes CeZr, ZrO2 a CZA
V případě fyzikální směsi, oxidační činidlo je dodáván především v disociace H2O na Cuo, který se vyskytuje rovnoměrně u obou směsí. Proto katalytický výkon fyzikálních směsí souvisí s oxidací acetaldehydu nebo jinými slovy s redukcí oxidů.
obrázek 3 znázorňuje profily TPR katalyzátorů. Směsný oxid vykazuje široký vrchol s maximem při 489 K a ramenem při 573 K, zatímco pro ZrO2 je zaznamenán pouze malý vrchol. Lze odvodit, že redukovatelnost CeZr je mnohem vyšší než u ZrO2. Proto CZA + CeZr a cezr vyšší selektivita vůči acetonu může být spojena s redukovatelností cezr.
TPR profily ZrO2, CeZr a CZA
v Poslední době, Zonetti et al. studium reakce RWGS ukázalo, že redoxní mechanismus WGS může být také zvažován pro některé oxidy nebo smíšené oxidy bez přítomnosti kovu. Disociace H2O na oxidy je tedy také relevantní (viz obr. 2).
Chen et al. studoval disociaci H2O na CeO2. Ukázaly, že adsorpcí H2O na tento oxid (redukovaný) vzniká hydroxyl, který pak reaguje desorbováním H2O a vytváří Olattice a Ovacancy. Tyto hydroxylové druhy také reagují, produkují H2 a Olattice, čímž reoxidují CeO2. Autoři prokázali, že přítomnost volných míst O na povrchu CeO2 podporuje tvorbu H2. Jinými slovy, volná místa O na CeO2 řídí reaktivitu povrchových hydroxylů.
jak je dobře známo, cezr a ZrO2 vykazují povrchní volná místa. S ohledem na podobnost mezi redox krok a WGS reakce, to může být navrženo, že acetaldehyd, který je syntetizován tyto oxidy podle mechanismu je uvedeno výše, se oxiduje na karboxylát druhů O druhy mřížky těchto oxidů, čímž se sníží. Poté se H2O disociuje na povrchových volných místech těchto redukovaných oxidů. Potom se cezr a ZrO2 oxidují a H2 se desorbuje. Tento mechanismus naznačuje, že nejen redukovatelnost, ale také aktivita směrem k disociaci H2O katalyzátorů, jsou velmi důležitými vlastnostmi pro redoxní krok syntézy acetonu.
Obrázek 2 znázorňuje TPD H2O na snížených vzorcích CeZr a ZrO2. Bylo ověřeno (neprokázáno), že k molekulární desorpci H2O dochází při nízkých až vysokých teplotách, což souvisí s rekombinací hydroxylových druhů . H2 spektra ukazují, že oba oxidy generují tento plyn při nízké teplotě (413 K). Směsný oxid však produkuje mnohem vyšší množství H2 než ZrO2 (obr. 2).
tyto výsledky (obr. 1, 2, 3) naznačují, že CeZr je více aktivní pro aceton generace ve srovnání s ZrO2 nejen vzhledem ke své kyselé vlastnosti, ale také jeho redukovatelnost a reaktivita k disociace H2O.
krok redox a CZA
obrázek 3 ukazuje profil TPR CZA. Lze ověřit, že CuO, hlavní složka tohoto katalyzátoru, je snížena při nízké teplotě.
podle Phatak et al. , Obr. 2 exponáty, které CZA produkuje velké množství H2. Je zajímavé ověřit, že první vrchol H2 nastává při velmi nízké teplotě.
proto lze navrhnout, že rozklad H2O oxiduje Cuo na CuO. Poté může na tomto oxidu podle mechanismu Mars a Van Krevelen dojít k oxidaci acetaldehydu na acetátové druhy . Mechanismus Langmuir-Hinshelwood, jak navrhuje Voss et al. , nelze vyloučit.
při zvažování H2 spekter ZrO2 (obr. 2) a jeho katalytické chování ve srovnání s jedním z jeho fyzikální směs, to může být navrženo, že disociace H2O na CZA generuje O druhy, které ukazují, mobility a podporovat redox chování ZrO2, jak navrhuje Rodrigues et al. . Tyto výsledky podporují mechanismus Langmuir-Hinshelwood pro disociaci H2O na CZA.
katalyzátor na bázi mědi (CZA) skutečně vykazuje velmi nízkou selektivitu vůči acetonu (obr. 1) a vysoký na acetaldehyd. Lze navrhnout, že tato rychlost desorpce aldehydu je vyšší než rychlost jeho oxidace navzdory vlastnostem CZA.
aceton generace krok
ketonization krok a oxidů (CeZr a ZrO2)
další a poslední krok aceton syntézy je kondenzace acetát druhů, které vytvářejí acetonu a CO2 (ketonization reakce). Silná základní místa podporují tuto kondenzační reakci . Tabulka 2 ukazuje, že ZrO2 a CeZr téměř vykazují stejnou hustotu silných základních lokalit. Pro tento krok by tedy oxidy mohly vykazovat podobné chování.
ketonization krok a CZA
Tabulka 2 znázorňuje, že na bázi Cu-katalyzátoru ukazují pouze slabý a střední pevností základní stránky. Je dobře známo, že silné základní stránky podporují krok ketonizace . Rychlost kondenzace acetátu tedy může být ovlivněna zásaditostí CZA.
při použití CZA tabulka 1 a obr. 1 vykazují, že se vytváří téměř pouze acetaldehyd. Nicméně, to stojí za zmínku, že tento katalyzátor, při vysoké době zdržení (500 mg, 60 mL min−1, 673 K), vykazuje vysokou selektivitu k acetonu (50%) při vysoké konverzi. Selektivita vůči acetaldehydu, CO2 a propenu je 25, 10 a 10%. Tyto výsledky ukazují, že CZA je schopna syntetizovat aceton. Je však méně aktivní než oxidy.
katalyzátor na bázi Cu téměř nevykazuje kyselá místa. Jak je dobře známo, acetaldehyd je udržován na povrchu kyselými místy. Nízká koncentrace těchto druhů může přispět k desorpci acetaldehydu. Při vysoké době zdržení (viz výše) může readsorpce acetaldehydu zvýšit selektivitu vůči acetonu.
TPSR následovaný IR-MS (ZÁVĚJE) spektroskopie
, jehož Cílem je lépe popisující syntéza acetonu, etanolu z, CeZr a CSA byly analyzovány pomocí TPSR (teplota naprogramovaná povrchové reakce), ethanol, následovaný IR a MS on-line analýzy. S přihlédnutím k ZrO2 podobné katalytické chování, když ve srovnání s CeZr, TPSR experimenty byly provedeny pro tento oxid.
obrázek 4 ukazuje IR spektra TPSR ethanolu/H2O na CeZr. Následující absorpce jsou pozorovány při adsorpci ethanolu a také při nízké teplotě v rozmezí 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm−1 (obr. 4a). Tato pásma mohou být spojena s disociativní adsorpcí ethanolu, která vytváří druhy ethoxidu. Obrázek 4a ukazuje, že se zvyšující se teplotou intenzity těchto absorpcí klesají. Podle Finocchio et al. , absorpce při 1152 cm-1 může být spojena s ethoxidovými druhy adsorbovanými na Zr + 4. Pozorovali také horní a dvojnásobně methoxidové druhy adsorbované na ionty Ce+4. Binet a Daturi ověřeno, že redukce CeO2 a CexZr1–xO2 dolů přesouvá na horní ethoxide absorpce, vzhledem k tomu, že dvojnásobně překlenovací ty, přesun na vyšší frekvence. To znamená, že vibrace na 1117 a 1052 cm−1 může být přiřazen k on-top a dvojnásob překlenovací vibrace spojené s ethoxide druhů adsorbované na Ce+4, respektive, vzhledem k tomu, 1098 a 1062 cm−1 na horní a dvojnásob překlenovací vibrace ethoxide druhů adsorbované na Ce+3, resp. Výsledkem je, že vibrace ethoxu ukazují, že povrch CeZr je částečně redukován při adsorpci ethanolu a také při vyšších teplotách.
TPSR, IR spektra CeZr. b TPSR, IR spektra CeZr
obrázek 4b znázorňuje spektra TPSR v rozsahu 1800-1200 cm-1. Vibrace v roce 1570 1440 a 1414 cm−1 pozorované z adsorpce ethanolu až vysoké teploty mohou být přiřazeny na vas(OCO), δas(CH3), vs(OCO) acetát druhů, respektive (bílé čáry a čísla). Pás na 1380 cm-1 (δs (CH3)) je také příbuzný ethoxidovým druhům (černá čára) .
Vzhledem k tomu, že katalyzátor byl dříve léčených s H2 při 723 K (viz „Experimentální“ část), a současná přítomnost Ce+4 a Ce+3 na povrchu katalyzátoru pozorován na ethanol adsorpce (IČ spekter), lze vyvodit, že CeZr není zcela snížena. Tento výsledek je ve skutečnosti v souladu s profilem TPR výše uvedeného katalyzátoru. Kromě toho druhy acetátu pozorované při adsorpci ethanolu (ads, obr. 4b) ukazují, že O povrchu CeZr je schopen oxidovat druhy ethoxidu i při nízkých teplotách redukujících oxid.
Porovnání Obr. 4b s 4b (spektra při 323, 423, 523 K) lze ověřit, že se zvyšující se teplotou se intenzity vibrací ethoxidových druhů snižují, zatímco vibrace acetátových druhů se zvyšují. O povrchu CeZr oxiduje druhy ethoxidu na acetátové druhy během TPSR. Poté může H2O reoxidovat povrch oxidu. Výsledkem je, že druhy Ce+3 A Ce+4 jsou na povrchu CeZr během TPSR (obr. 4A, spektra při 323, 423, 523 K).
jak teplota stoupá, mění se relativní intenzity absorpce 1570, 1440 a 1414 cm-1. Obrázek 4b ukazuje, že poměr intenzity absorpce mezi 1414 a 1570 cm-1 se zvyšuje s rostoucí teplotou, což naznačuje, že na povrchu CeZr jsou uhličitany (obr. 4B, spektra při 523, 623 K). K tomu dochází v důsledku interakce mezi CeZr s CO2. Tento plyn je syntetizován oxidací acetátových druhů a / nebo ketonizační reakcí.
podle Yee et al. , acetátové druhy jsou transformovány v karbonátových druzích během TPD CeO2. Když je dříve oxiduje těchto autorů přidělen vibrace v roce 1568, 1341 cm−1 dvojvazný uhličitanu a na 1428 cm−1 symetrické vápenatý. Když CeO2 je již snížena o stejné druhy byly pozorovány, tj. v roce 1438 (symetrické vápenatý), 1538 a 1345 cm−1 (dvojvazný vápenatý).
Analýza Obr. 4b a vzhledem k tomu, že CeZr může být částečně snížena během TPSR ethanolu, to může být navrženo, že výše 423 K, symetrické a dvojvazný uhličitany jsou na redukovaný a oxidovaný povrch CeZr. Malá absorpce na 1013 cm−1 (obr. 4a) může být také spojena s druhy uhličitanů (šipka). Podle Yee et al. kapely na 1438 nebo 1428 cm−1 jsou nejintenzivnější z uhličitanu druhů, což je v souladu se změnami relativní intenzity acetát absorpce je popsáno výše.
při nízkých teplotách je možné pozorovat vrchol při 1659 cm-1 a malé rameno kolem 1169 cm-1, které by mohlo být přiřazeno adsorbovanému acetonu . Jak se teplota zvyšuje, intenzita tohoto vrcholu (1659 cm−1) klesá, což naznačuje, že tento keton je desorbován. Navíc při nízké teplotě může být pás při 1250 cm-1 přiřazen adsorbovanému ethanolu.
adsorpce ethanolu spotřebovala druh OH. Přidáním H2O je pozorováno velmi široké pásmo kolem 3500 cm-1, které vykazuje hydroxylaci katalytického povrchu během TPSR (spektrum není zobrazeno).
vzhledem k velmi vysoké koncentraci Cu byla pro CZA shromážděna spektra s nízkou intenzitou (drifty) (není zobrazeno). Byly však pozorovány adsorpce ethoxidových druhů při nízké teplotě (323 K) a acetátových druhů při vyšších teplotách, což naznačuje, že stejné reakční kroky navržené pro oxidy mohou nastat v případě CZA.
obrázek 5 znázorňuje spektra tpsr-MS (ethanol/H2O) na katalyzátoru CeZr. Během tohoto experimentu nebylo možné pozorovat signály ethanolu a acetaldehydu. Lze tedy odvodit, že tyto druhy jsou oxidovány velmi rychle. Spektra acetonu a CO2 jsou velmi podobná, což potvrzuje, že obě sloučeniny jsou generovány stejnou reakcí (ketonizací). Ukazují dva vrcholy, jeden při 547 K a druhý při 720 k.
TPSR, MS spekter CeZr
H2 desorpční spektra ukazuje jedno rameno 412 K (viz šipka) a dva vrcholy, jeden na 610 K a druhý na 722 K. rameno by mohl být v souvislosti s H2O disociace na snížených místech CeZr povrchu.
IR spektra ukazují, že adsorbovaný ethanol je rychle oxidován na acetátové druhy redukující katalyzátor. Nicméně, aceton a CO2 první vrcholy jsou spojené s karboxylát druhů kondenzace, která se vyskytuje na 547 K, což naznačuje, že kondenzace je pomalejší než oxidaci při nízkých teplotách. V tomto okamžiku může být povrch redukován více než oxidován. Poté H2O reoxiduje povrch CeZr (desorpce H2 při 610 K) a obnovuje O povrchu. Při této teplotě se všechny druhy ethoxidu transformují na acetátové druhy. Reoxidace je tedy spojena s obnovou základních míst. Pak, acetát druh katalyzátoru povrchu kondenzátu znovu a CO2 a acetonu desorptions jsou pozorovány na 720. K. V tomto bodě, katalyzátor je snížena. Nakonec H2O znovu oxiduje povrch CeZr (desorpce H2 při 722 K).
soutěž druhů voda / karboxylát pro lokality CeZr je znázorněna spektry TPSR. První vrchol H2 (610 K) dochází při vyšší teplotě, než ty, acetonu/CO2 (547 K), což naznačuje, že H2O je schopen oxidovat účinně katalytického povrchu pouze tehdy, když některé karboxylát druhy reagují, tj. aceton a CO2 jsou desorbované. Vrchol H2 s se téměř vyskytuje při stejné teplotě jako u acetonu a CO2 (720 K). Při této teplotě je koncentrace karboxylátů na povrchu nižší a nebrání rozkladu H2O.
obrázek 6 znázorňuje tpsr-MS spektra ethanolu / H2O na CZA. Oxid uhličitý, H2 a aceton vykazují pouze jeden vrchol při stejné teplotě (571 K). Tento výsledek naznačuje, že ethanol je dehydrogenován na acetaldehyd a H2O se rozkládá na Cuo. Kromě toho CuO nebo o adsorbované na Cuo generované rozkladem H2O oxiduje tento aldehyd na karboxylát a nakonec se syntetizuje aceton a CO2. Porovnání poměrů intenzity spektra CO2 a acetonu, znázorněných na obr. 5 a 6 lze také navrhnout, že acetaldehyd (viz obr. 1; Tabulka 1) může být oxidován na acetát a poté na CO2 na katalyzátoru na bázi Cu.
TPSR, MS spekter CZA
Tyto výsledky ukazují, že oxidační rychlost CZA může být vyšší než ketonization sazba na TPSR podmínky. K tomu může dojít v důsledku základních vlastností CZA (Tabulka 1).
výsledky TPSR se velmi liší od katalytického výkonu CZA znázorněného v tabulce 1 a obr. 1. Experimentální podmínky však nejsou stejné. Protože k adsorpci ethanolu dochází při nízké teplotě (TPSR, viz část“ experimentální“), je pozorována jak jeho oxidace, tak syntéza acetonu (obr. 6). Vyšší množství ethanolu/acetaldehydu může být adsorbováno při nízkých teplotách.
porovnání spektra TPSR na obr. 6 s těmi z obr. 5, lze pozorovat, že první vykazuje pouze jeden vrchol pro každou sloučeninu, zatímco poslední dva vrcholy. K tomu může dojít v důsledku nižšího množství ethanolu adsorbovaného na CZA, když je ve srovnání s CeZr, což pravděpodobně souvisí s nižší hustotou kyselých míst katalyzátoru na bázi Cu.
selektivita CZA vůči acetonu je určena jeho zásaditostí a kyselostí. První z nich nepodporuje ketonizační reakci a druhá nedrží kyslíkaté druhy adsorbované. Vzhledem k tomu, že ke vzniku a desorpci acetaldehydu dochází před kondenzací acetátu, je účinek kyselosti relevantnější.
směsný oxid je aktivnější pro generaci acetonu ve srovnání se ZrO2 nejen díky svým kyselým vlastnostem,ale také díky své redukovatelnosti a reaktivitě vůči disociaci H2O. CeZr vyšší koncentrace volných míst podporuje jeho redukovatelnost a disociační aktivitu H2O. ZrO2 tedy vykazuje nižší selektivitu vůči acetonu ve srovnání s CeZr nejen díky své vyšší kyselosti, ale také díky nižší koncentraci volných míst.
hodnoty poměrů mezi rychlostí tvorby acetonu a rychlostí tvorby okysličené látky ZrO2 a CeZr jsou velmi podobné (Tabulka 1). Tato data prokazují podobné chování aktivních míst těchto dvou oxidů pro syntézu acetonu. Dá se předpokládat, že tato místa jsou povrchní volná místa těchto oxidů.
kyselost oxidů je třeba vyladit. Přítomnost silných kyselých míst by se neměla vyskytovat, protože podporují dehydratační reakci. Kromě toho by hustota kyselých míst měla být vysoká, aby se molekuly acetaldehydu udržely na katalytickém povrchu.
redoxní prostředí syntézy acetonu z ethanolu při použití CZA, CeZr a ZrO2 je vystaveno tpsr následovanou ir-MS spektroskopií.