Tření výsledky
Obrázek 1 porovnává tření výsledky za čtyři DLC možné konfigurace v rámci kyseliny olejové mazání při okolní teplotě (RH 45%); výsledky testů byly získány snížením posuvné rychlosti krok za krokem od 100 mm/s 0,01 mm/s. Výsledky získané pro třecí pár ocel / ocel jsou také uvedeny na obrázku pro srovnání. Každý třecí experiment byl realizován třikrát a reprodukovatelnost byla docela dobrá. Hodnoty v křivkách jsou průměrnou hodnotou těchto tří měření. Tyto výsledky jsou ve tvaru Stribeck křivky, a oni ukazují různé režimy, které se obvykle setkáváme v takové mazání test, a to, elasto-hydrodynamické mazání (EHL) nad 100 mm/s, mezní mazání (BL) pod 10 mm/s a smíšené mazání (ML) mezi těmito dvěma rychlostmi. Typicky je režim superlubricity definován hodnotami koeficientu tření pod 0,0124. Za přísnějších podmínek hraničního mazání nebylo dosud nikdy dosaženo superlubricity, ale CoF nižší než 0,04 je pro hraniční režim abnormálně nízká.
Pro ta-C párů, EHL podmínky (λ > 3) je dosaženo, jak je znázorněno s červeným kruhem a ML podmínek (1 < λ < 3) jsou zobrazeny čárkovanou červený kruh. Pouze třecí pár ta-C vykazuje supermazatelnost. Chybové pruhy (nejsou reprezentovány pro vyjasnění)jsou asi ±0,005 pro hodnoty tření mezi 0,04 a 0,1 a ±0,003 pro CoF pod 0,01.
je zřejmé, že pro pár potažený ta-C byly získány úžasné výsledky tření a na tento případ se zaměříme v následující části. Při všech rychlostech byly koeficienty tření při mazání kyselinou olejovou pro pár ta-C mnohem nižší než koeficienty tření pro pár a-C:H, jakož i pro smíšené kombinace ta-C/a-C:H A a-C:H/ta-C. Ta-C povlak se získává filtrovanou PVD depoziční technikou a po nanesení nepotřebuje žádné leštění. Je hladký jako hydrogenovaný DLC povlak, a-C: H (viz zkušební metoda v části Další informace). Ta-C tloušťka je v blízkosti 300 nm a byla stanovena pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM) na vzorku příčný průřez nanomachined tím, FIB (soustředěný iontový svazek). V porovnání, dvojice ocel/Ocel vykazuje nejhorší chování. Superlow koeficient tření přibližně 0,005 pro ta-C nad kluznou rychlostí 50 mm / s patří do smíšeného mazacího režimu. Vypočítali jsme tloušťku filmu EHL pomocí rovnic dowsonova rovnice25 a také jsme uvedli na obr. 1 Některé lambda hodnoty zájmu (poměr mezi tloušťkou filmu a kompozitní drsnosti obou povrchů). Skutečně, výpočet minimální tloušťky filmu v kontaktní zóně na 50 mm/s rychlost dává hodnotu přibližně 20 nm a lambda poměru 2 (tloušťka filmu děleno kompozitní drsnosti obou povrchů, tedy 10 nm, v našem případě).
na obr. 2 pro třecí pár ta-C při konstantní kluzné rychlosti 50 mm / s, střední kontaktní tlak 100 MPa a RH 66%. Koeficient tření začíná na 0,1 a drasticky klesá pod 0,01 po zkoušce trvající několik desítek sekund. Poté režim zůstal na této velmi nízké hodnotě CoF po dobu nejméně 900 s. Hodnota tření je v dobré shodě s výsledky zobrazenými na obr. 1, z klesající zkoušky rychlosti. Jak je znázorněno na obr. 2, takový pozoruhodný superlow koeficient tření není absolutně pozorován u tradičního páru ocel / Ocel za stejných podmínek mazání a se stejnou drsností povrchu. Toto pozoruhodné chování tedy nelze přičíst pouze přechodu prostřednictvím režimů mixte / EHL a povrchová chemie je jistě zapojena.
PES a XAS bude provedena na konci tohoto testu a ve srovnání uvnitř a vně válce nosit jizvu.
V předchozím work26, jsme důraz na roli OH-ukončení amorfní uhlík na superlow hodnoty tření pomocí ToF-SIMS analýzu povrchu s deuterované kyseliny olejové jako mazivo. V této studii jsme však neměli žádné informace o krystalové struktuře nejvzdálenějšího povrchu. Abychom získali chemické a elektronické informace s vysokým rozlišením, musíme použít techniky s extrémně vysokou povrchovou citlivostí, jako jsou metody založené na synchrotronovém záření použité v této práci. Tyto techniky zajišťují preferenční detekci chemických druhů přítomných v nejvyšších atomových povrchových vrstvách. Raději jsme Foto-Emisní Spektroskopie (PES) na další potenciální techniky, jako je Ramanova spektroskopie vzhledem k hloubce usnesení, které je přesnější v případě překrývá uhlík bohaté vrstvy s možným přechodem hybridizace.
v této práci je naším cílem chemicky charakterizovat velmi nízkou smykovou pevnost tribofilmu na povrchu uhlíku, což vede k koeficientu tření pod 0,01. Optické obrazy kluzných ploch ukazují, že povlak ta-C na disku a válci není během zkoušky delaminován. Pouze nepatrná změna barvy umožňuje definitivní detekci kontaktní oblasti v důsledku mírného snížení tloušťky povlaku v důsledku oříznutí srážejících se asperit. Obecně je zajímavé pozorování zbytkového maziva na disku po vyjmutí válce. V případě ta-C, zbytkové mazivo smáčí opotřebený povrch na vnitřní opotřebení jizvu, což znamená, že opotřebované části, se stala částečně hydrofilní po test26.
Superlow tření smíšené režimu vyšetřován vysokým rozlišením photoemission spectroscopy and soft X-ray absorpční analýzy
Extrémní povrchová citlivost je potřeba, aby sonda elektronické a chemické složení před a po řízené třecí zkoušky. Spojili jsme proměnná dopadajícího fotonu energie PES s měkkou XAS pro záznam „otisky prstů“ z uhlíku a kyslíku-odvozené druhy před a po tribochemical reakce, které se vyskytují v nejvyšších povrchových atomových vrstev. Spojení dvou technik odhaluje stupeň hybridizace uhlíku s velmi vysokým rozlišení hloubky (menší než 1 nm), stejně jako rozšíření stávajících druhů na povrchu pomocí mesoskopických laterální prostorové rozlišení; to nám umožňuje dokonale rozlišit spektroskopické chemické informace od vnitřních a vnějších jizev opotřebení (viz fotoemisní spektroskopie v sekci Další informace).
obrázek 3a ukazuje optický obraz celého válce, použitý pro zkoušku superlow třením za podmínek ML uvedených na obr. 2, spolu s schematický náznak opotřebení jizva se nachází na generatrix válce a X-ray spot velikost využity. Šířka opotřebovací jizvy je přibližně 50 mikronů, což téměř odpovídá vypočtené šířce hertzianova kontaktu. To znamená, že nedochází k významnému opotřebení obou třecích částí, ale pouze k malým změnám v topografii povrchu. Protože drsnost válce je vyšší než z disku (viz zkušební metody v další informace oddíl), aplikované zatížení není homogenně distribuován na zdánlivé kontaktní povrch, ale je hlavně nesen nejhrubší nerovnosti. Tato skutečnost je jasně viditelná díky změně barvy ze zelené na růžovou, která ukazuje skutečnou kontaktní plochu. Průměr rentgenového paprsku pro analýzu PES byl stanoven na přibližně 50-60 mikronů, aby se dosáhlo dobrého poměru signál / šum a rozlišení s vysokou energií (obr. 3).
(a) optické mikroskopie nosí ta-C potažený válec po zkoušce pod tenký film, smíšené ML podmínky a podrobnosti opotřebení jizvu na generatrix válce. Je také zobrazena velikost rentgenového paprsku pro povrchovou analýzu. (b) Line-scan analýza na C1S photopeak přes opotřebení jizvu ve středu válce. Uvnitř jizvy opotřebení je jasně viditelný posun vrcholu C1s na nižší energii.
před analýzou byl válec ultrazvukem vyčištěn n-heptanem. Poté byl ponechán dva týdny v ultravysokém vakuu. Dali jsme přednost ultravysoké vakuum řešení ohřevu vzorku při 100 C, desorb nečistot a slabě vázané molekuly. Pro změnu hloubkové analýzy jsme provedli fotoemisní povrchovou analýzu s vysokým rozlišením se dvěma různými rentgenovými energiemi: energie fotonu 350 eV byl použit pro provedení přesné analýzy obsahu uhlíku-příbuzné druhy na vysoké hloubkové rozlišení (efektivní útlum délka (EAL) přibližně 0.65 nm v tomto případě), a analýza vzorků oblastech byla dokončena pomocí photon flux 700 eV energie, což nám umožnilo zkoumat rozložení uhlíku a kyslíku souborům druhů s hlubší proniknutí do hloubky v povlaků (EAL z přibližně 1,4 nm pro C1s). Navíc, změna sp2/sp3 charakteristické přes nosit jizvy vytvořena na ta-C povlak byl vyšetřován neustále nahrávání C1s základní úrovni, provádí čáru po celé jizvě s extrémní povrchová citlivost (pomocí dopadajícího fotonu energie 350 eV, jak je znázorněno na Obr. 3b). Spektroskopické výsledky jasně ukazují vliv tření na strukturu uhlíku v přítomnosti kyseliny olejové.
obrázek 4 ukazuje Vybrané výsledky spektra C1s; porovnáme spektra zaznamenané uvnitř a vně nosit jizvu, spolu s C 1 s zaznamenané na grafit jednoho krystalu a tenké vrstvě grafenu uloženy na SiC. Za prvé, jsme pozorovali přítomnost slabý pík odpovídající oxiduje species27,28 na C1s spektra na 350 eV, typicky C-O na 286.2 eV s FWHM o 0,82 ± 0,1 eV. Tyto oxidované druhy jsou také přítomny v malé koncentraci na spektrum zaznamenané na 700 eV a C/O poměr je přibližně 10 atomových % v obou případech (Obr. 5).
v horní části obrázku jsou spektra vzorků grafitu a grafenu také znázorněna jako reference pro čistý uhlík sp2. Všechna spektra byla odebrána ve stejném nastavení použitém pro tuto studii.
Všimněte si, že. energetické rozlišení je nižší, za incident, foton, energie 700 eV, než dopadajícího fotonu energie 350 eV, proto FWHM modré a zelené složky C1s vrcholy jsou 1.45 eV ± 0.3 eV a 1,8 eV ± 0.3 eV, respektive, které jsou mnohem větší než ty zaznamenané na 350 eV (viz text). FWHM modrých a růžových složek vrcholů úrovně jádra O1S (levý panel obrázku)jsou oba 2,0 eV ± 0,3 eV.
V následujícím textu se zaměříme na část C1s spektra odpovídající C-C vazby v Obr. 4. Podrobné zkoumání C1s spektra mimo nosit jizvu dominuje výrazný vrchol na 285.5 ± 0,2 eV s FWHM 1,09 ± 0,2 eV, která je přičítána sp3 uhlík přítomen na ta-C povrch (včetně C-C a/nebo C-H). Uvnitř jizvy opotřebení je vrchol C1s jasně posunut o 0,5 eV směrem k nižší vazebné energii a skládá se ze dvou příspěvků. Výsledek optimální montáže potvrzuje, že první příspěvek uvnitř jizvy je 284,6 eV s FWHM 0,7 ± 0,1 eV a druhý je 285,2 ± 0,2 eV s FWHM 0,8 ± 0,1 eV. Příspěvek při 284,6 eV může být přiřazen k přítomnosti čistého uhlíku sp2, jako je Grafen, neplanární uhlíkové listy nebo grafit. To je ve shodě s C1s píku pozici čistě sp2 graphene film naměřené za stejných podmínek na 284.5 eV (s FWHM 0,43 ± 0,1 eV) a s většinou z hodnot, které lze nalézt v literature29.
obrázek 5 ukazuje stejná spektra C1s zaznamenaná za použití vyšší fotonové energie 700 eV. Všimněte si, že energetické rozlišení paprsku je nižší při dopadající fotonové energii 700 eV než při 350 eV. Vrchol C1s je na 285,5 eV mimo jizvu opotřebení a na 285,2 eV uvnitř jizvy opotřebení. FWHM modré a zelené příspěvků C1s vrcholy jsou 1.45 eV ± 0.3 eV a 1,8 eV ± 0.3 eV, respektive, které jsou mnohem větší než ty zaznamenané na 350 eV jak již bylo dříve uvedeno. V tomto případě není nutný příspěvek grafenu při 284,5 eV, aby se vešel do experimentálního signálu. Je to jasně proto, analýzy hloubka 700 eV je mnohem větší (téměř dvakrát) než při 350 eV, a proto, tam je další důležitý příspěvek uhlík z podloží z ta-C povlakem.
Jako typický EAL X-paprsky z dopadajícího fotonu 700 eV je ~1.4 nm, můžeme konstatovat, že graphene jako znak uhlíkových atomů na povrchu sotva může být zmatený s přítomností hromadné grafit crystal (což je 3D konkrétní uspořádání několika grafenové listy). V důsledku toho, povrch ukončení ta-C uvnitř jizva může být většinou spojena s 2D oxidu grafenu-jako film než 3D graphite-jako film vzhledem k extrémní povrchová citlivost HRPES prováděny v nízké fotonové energie. Bereme na vědomí, že je obtížné rozlišit mezi pravou grafenu-jako listy, pouze s 6-členný kroužky a non-rovinné uhlíkové listy s 5, 6 a 7-členné kruhy. Tloušťka grafenového povrchového filmu tedy může být odhadnuta na nejvýše 1 nm ± 0,5 nm (tj. maximálně dvě nebo tři grafenové vrstvy), což může být jen stěží způsobeno 3D stohováním v HOPG grafitu. Na druhé straně existuje náznak, že struktura ta-C je modifikována třením ve svém podpovrchu a tato oblast má tloušťku nejméně 2 nm. Špičková energie C1s je ve skutečnosti 285,5 eV pro obsah sp2 asi 30% v nedotčeném ta-C a 284,5 eV pro obsah sp2 100% (případ grafenu). Za předpokladu lineárního vztahu mezi sp2/sp3 obsah a vazba energie C1s píku, můžeme odhadnout, že podpovrchové změny v ta-C (s C1s píku na 285.2 eV) odpovídá zvýšení obsahu sp2 přibližně o 55% (ve srovnání s 30% v původním ta-C). Proto byla na horní části materiálu ta-C pod stříháním vytvořena tenká bohatší struktura SP2-carbon a-C.
pozorujeme také významný příspěvek vazeb C-O uvnitř jizvy opotřebení od vrcholu C1s. To je v souladu s předchozími studiemi standard XPS analysis26. Obrázek 5 také ukazuje hladiny jádra O1S zaznamenané uvnitř a vně jizvy s vyšší objemovou citlivostí (EAL 2 nm). Intenzita kyslíkového píku uvnitř vzhledem k jeho intenzitě mimo jizvu opotřebení se značně zvyšuje. V obou případech spektrum úrovně jádra O1s vykazuje dvě složky při 532,0 ± 0,3 eV a 530,2 ± 0,3 eV. Z osazení vrcholů je patrné, že pouze intenzita složky s vyšší vazebnou energií (růžový vrchol na levém panelu z obr. 5) se zvyšuje téměř o 50% s ohledem na intenzitu mimo jizvu. Tyto dvě složky mohou být přiřazeny jako druhy C-O A C = O, respektive 27, 28. Obohacení hydroxylových skupin na povrchu uhlíku je v dobré shodě s údaji dříve pozorovanými pomocí analýzy XPS a TOF-SIMS26.
Jak je obvyklé pro NEXAFS analýzy uhlíku odvozený filmů, Vysoce Orientovaný Pyrolytický Grafit (HOPG) grafenu a GO (Grafen Oxidu) jsou použity jako referenční materiál pro výpočet a kvantifikace sp2 a sp2/sp3 obsahu. To je způsobeno dobře definovanou elektronickou strukturou a téměř 100% obsahem SP2 HOPG30, 31. V případě HOPG jsou π * orbitaly zarovnány normálně k povrchu, zatímco σ * orbital je lokalizován podél povrchu. Protože světlo z synchrotronové zdroje je lineárně polarizované, intenzity π* a σ* přechody jsou citlivé na orientaci těchto orbitalů s ohledem na vektor polarizace. Na normální incident úhly (≈85° s ohledem na normálu k povrchu, za jak 90°), rozmnožovací elektrického pole vektor je téměř paralelní k povrchu HOPG a má malý výstupek na π* orbitalů, což má za následek slabé spojení světla vektor polarizace s π* rezonance. Naopak při geometriích úhlu pohledu (≈9°) má vektor elektrického pole velkou projekci na π * orbitaly, což vede k maximální intenzitě π * rezonance. Aby se eliminovaly orientační účinky na vrchol intenzity spojený se stavem π*, studie XAS znázorněná na obr. 6 bylo provedeno při dopadajícím rentgenovém úhlu přibližně 45° (magický úhel) vzhledem k normálu povrchu. V tomto geometrie, účinky polarizace synchrotronové záření, tedy orientace grafitické listů HOPG, jsou negligible30,31,32. Celkové elektronové výnos (TEY) signály byly normalizovány pomocí intenzity dopadajícího paprsku získaná z photoemission výnos čistý Au mřížky, který je zaznamenán současně při nahrávání spektra vzorků. Normalizace byla provedena za účelem eliminace účinků kolísání intenzity dopadajícího paprsku a absorpčních vlastností vznikajících z monochromátoru.
(a) XAS spektra C K-hrana uvnitř a vně nosit jizvu. V horní části obrázku, spectra z grafitu a grafenu a oxidu grafenu vzorky jsou vyneseny (b) spektrum ukazuje rozdíl je namontován na různé komponenty.
obrázek 6 ukazuje NEXAFS spektra C K-hrany zaznamenané vně a uvnitř jizvy opotřebení. Ukazuje také rozdíl získaný odečtením dvou spekter. Při vyšších energiích fotonů nad 290 eV dominuje XAS spektru přechod 1s-σ * uhlíku SP3. Zaměříme se na přechody pozorované mezi 285 eV a 290 eV. V tomto energetickém rozsahu pozorujeme slabý absorpční vrchol indukovaný přechodem sp2-C 1s – π * při 285,4 eV. Je pravděpodobné, že grafitické materiál leží na povrchu orientované v klouzání směrem, tedy přechod 1s-π* je plně kalené a intenzita je zřetelně snížil ve srovnání s paralelní výskyt. Dalším vysvětlením může být přítomnost neplanárních listů sp2 (s 5, 6 a 7člennými kruhy) místo rovinného grafenu. Ostatní přechody mezi 286 eV a 288 eV jsou přiřazeny k 1s-σ* (C-O) odpovídající epoxidovými a hydroxylovými skupinami a 1s-σ* (C = O) odpovídající karbonylové skupiny. Tyto oxidované druhy jsou chemicky připojeny k bazální rovině.
pro zobrazení důsledků tření bylo spektrum zaznamenané mimo jizvu opotřebení odečteno od spektra zaznamenaného uvnitř jizvy (obr. 6b). Rozdíl jasně ukazuje, že uvnitř jizvy na opotřebení jsou vylepšeny dva hlavní příspěvky: 1s-π* přechody odpovídající sp2 uhlík v blízkosti 285 eV a příspěvku na přibližně 286.5 eV, což obvykle představuje energií 1s-σ* přechody, které odpovídají kyslíku-odvozené druhy, jako jsou alkohol a fenolické druhů, podle literatury. I když je obtížné dělat závěry z XAS analýzy pouze, naše spektra jsou v dobré shodě s těmi z oxidu grafenu (GO) publikoval Da Zhan32 a zaznamenal v podobných podmínkách.
Proto, tím, že kombinuje HRPES a XAS analýzy, máme silné náznaky, že se vtírá ta-C povrch pod mazání s kyselinou olejovou se stává amorfní sp2 bohaté na uhlík (a-C) struktura ukončena s nanometr-silný film grafenu s rovinnou strukturu, která je slabě oxidované hlavně OH skupin (přibližně 10 atomových %). Taková struktura je schematicky znázorněna na obrázku zobrazeném na obr. 7. Výhodou tohoto povlaku ve srovnání s tradičním a-C: H se zdá být to, že tribochemické reakce jsou indukovány mazivem kyseliny olejové. V důsledku toho atomicky hladké, částečně oxidované grafenové struktury vytvořené na horním povrchu povlaku umožňují stabilní režim superlow friction.
růžové oblasti odpovídají skutečné kontaktní plochy mezi dvěma antagonisty. Zelené části jsou bezkontaktní oblasti.