První oxidační produkty z reakcí hydroxylové radikály s isopren pro původní podmínky prostředí

Detekovány produkty z OH + isopren

Efektivní hmotnostní spektrometrické detekce radikálů RO2 a closed-shell produktů je dosaženo tím, že ionizace za atmosférického tlaku pomocí aminium, tj. protonované n-propyl-, ethyl – nebo methylamin, nebo hydrazinium, tj. protonované hydrazin, jako činidla ionty. n-Propyl-aminium bylo již použito v bývalé studii pro detekci radikálů RO2 a dalších oxidovaných produktů23; ostatní se zde používají poprvé. Pro srovnání byla provedena analýza také s acetátem22, 24,25,26 a jodidem27, 28. Reakční produkty byly pozorovány jako shluky s příslušným reakčním iontem, stejně jako deprotonační produkty v případě acetátu. Obrázek 2 znázorňuje shlukové iontové stopy z typického experimentu OH + isoprenové reakce za použití OH radikálu produkce ozonolýzou tetramethylethylenu (TME). Je třeba poznamenat, že tvorba oh radikálů prostřednictvím O3 + TME je přímo spojena s tvorbou acetonylperoxy radikálů, CH3C (O)CH2O2, představujících další RO2 radikály v reakčním systému23,29.

Signály odpovídající hmotnosti pro closed-shell výrobky C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4, a C4H8O5, stejně jako u RO2 radikálů HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, a 2, jsou identifikovány kvalitativně v souladu s očekávaným distribuci produktů na základě nedávné teoretické a experimentální work12,13, viz Obr. 1. Signály z nejvíce hojné produkty HO-C5H8O2, C5H8O3, a C5H8O4 jsou viditelné již z čistě O3 + isopren reakce, což představuje 5-6% maximální signál získaný za podmínek hlavní – generace prostřednictvím O3 + TME. Toto chování je v souladu s výsledky z modelování, což znamená 5% zlomek OH radikálů vznikajících prostřednictvím O3 + isopren v O3/TME/isopren systému (viz schéma reakce v Doplňkové Poznámce 1). Neexistují žádné náznaky, že signály z čisté izoprenové ozonolýzy ovlivňují signály produktu přisuzované OH + isoprenové reakci. Výsledky experimentů se značeným isoprenem, isoprenem-1-13C, také potvrzují přiřazení signálu na základě posunu signálu o 1.003 Th.

ostatní signály produktu přisuzované produktům OH + isopren, které nejsou uvedeny na obr. 2, uveďte tvorbu izomerních hydroxy hydroperoxidů HO-C5H8OOH a pravděpodobně dalších produktů C5H10O3 a akrečních produktů C10H18O4 a C10H18O6. Produkt se složením C5H10O2 se připisuje HO-C5H8OH vzniklému z Ho-c5h8o2 radikálových dismutačních reakcí.

další podpora zejména pro zjištěné radikály RO2 pochází z běhů, které aplikují fotolýzu isopropylnitritu jako druhý zdroj radikálů OH, tj. Za těchto podmínek reagují radikály RO2 bez tvorby organických dusičnanů RONO2 s výtěžkem až 0,331. Očekávané RONO2 signály tři různé HO-C5H8(O2)aO2 radikály, α = 0, 1, a 2, jsou viditelné, ale s velmi slabým signálem pro nejvyšší oxiduje RONO2 vyplývající z RO2 radikální s α = 2 (Doplňkový Obr. 2). Signály ze tří radikálů RO2 a pro closed-shell produkty vystupoval zhruba stejné relativní četnost mezi sebou jako u běhů s TME ozonolysis pro OH radikály.

Účinnost detekce produktů a bimolecular cesty

nedostatek potřebných referenčních látek nebo nezávislého způsob, jak definovanými in-situ produktu formace dělá kalibrace signálu velmi náročné, zejména pro RO2 radicals32. Kalibrační faktory se tedy počítají s přihlédnutím k následujícím skutečnostem: (i) kolizní limit clusteru tvorbě kurzu z ion-molecule reaction22,23,24,33,34,35,36, tedy, činidla ion + produkt → (produktu)činidla-ion clusteru nebo prostřednictvím ligandu spínač reakce (X)činidla ion + produkt → (produktu)činidla-ion clusteru + X (X je zkratka pro ligand) a (ii) zanedbatelný clusteru ztráty uvnitř přístroje. Takto vypočtené koncentrace představují nižší meze. Není možné ověřit platnost podmínky (i). Nicméně, kvantově chemické výpočty na clusteru stability byly provedeny, aby se opatření pro pravděpodobnost, že tvoří shluk přežije různých fázích v hmotnostní spektrometr bez rozkladu, jak je požadováno v podmínce (ii).

je zjištěno, že různé aminium činidla ionty a hydrazinium jsou schopni se tvoří dvě vodíkové vazby na všechny výrobky předmětem tohoto šetření (viz příklady na Obr. 3). Stojí za zmínku, že všechny produkty nesou alespoň dvě části obsahující kyslík (viz obr. 1). Pro vybrané oxidaci produktu, vazba s činidlem ion se stává silnější, v následujícím pořadí: n-propyl-aminium < methyl-aminium < hydrazinium. Odpovídající shluky tvořeny jodid jako činidla ion vykazují zřetelně nižší stabilitu je kvalitativně v souladu s experimentálně pozorován nižší detekční citlivostí v případě jodid. Na druhé straně pro acetát výpočty předpovídají silně vázané (produktové)acetátové shluky. Měření však ukazují, že acetát je méně účinné činidlo ion pro detekce produktů v této reakci systému, pravděpodobně v důsledku vytvoření clusteru sazbu, která je výrazně nižší než kolize limit, tj. podmínka (i) je zřejmě splněna. Vypočtené tvorbu enthalpies a zdarma energií činidla-iontové clustery s Z-δ – a β-OH-C5H8O2 radikály, C5H8O3 (HPALDs), a C4H8O5 jsou uvedeny v Doplňujících Tabulkách 1 a 2.

Produkt měření s šesti činidla ionty (n-propyl-, ethyl nebo methyl-aminium, hydrazinium, acetát, a jodid) bylo provedeno pomocí měření série s TME ozonolysis pro OH radikál tvorbě různé koncentrace ozonu v rozmezí (1.2–95) × 1010 molekul cm−3 pro konstantní TME a isopren koncentraci 2,0 × 1011 a 2,5 × 1012 molekul cm−3, resp. Množství reagoval isopren lineárně zvyšují s rostoucí ozonu a následně rostoucí OH radikální koncentrace, reagoval isopren = (1.7–132) × 107 a rovnovážný stav – koncentrace = (8.5–670) × 103 molekul cm−3 vypočítaná z jednoduché reakční schéma. Následné OH radikální reakce produktů první generace, které spotřebovaly < 0,03% vytvořených produktů, mohou být zanedbány (viz doplňková Poznámka 1).

HO-C5H8(O2)aO2 s α = 0-2 a C5H8O3 (HPALDs)

Obrázek 4 ukazuje získané dolní hranice koncentrace izomerní RO2 radikálů HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, a HPALDs C5H8O3. S ohledem na tři aminium činidla ionty a hydrazinium, citlivost detekce chová v následujícím pořadí: n-propyl-aminium < ethyl-aminium ≤ methyl-aminium ≤ hydrazinium v souladu s trendem clusteru stability z kvantově chemické výpočty (Doplňující Tabulky 1 a 2).

V případě izomerní HO-C5H8O2 radikálů (Obr. 4a), rozdíly citlivosti jsou zřetelně označeny v očekávaném pořadí. Dokonce i za použití hydrazinium jako činidla ion, získat HO-C5H8O2 radikální koncentrace jsou o faktor o 15 menší než vypočtená HO-C5H8O2 radikální koncentrace z detailní reakční mechanismus. Výpočty zvažují tvorbu produktu 1,6 h-shift na základě radikálové dynamiky RO2 dané Teng et al.13 a reakce HO-C5H8O2 + HO2 (viz doplňková Poznámka 2). HO-C5H8O2 radikály jsou ložiska jen OH skupinu kromě peroxy skupinu clusteru a vytvoření entalpie β-HO-C5H8O2 radikály, což představuje hlavní HO-C5H8O2 fraction12,13, je relativně malá ve srovnání s ostatní produkty (Doplňkové Tabulky 1 a 2). Nedostatečná stabilita clusteru je s největší pravděpodobností důvodem relativně nízké citlivosti detekce. V této souvislosti se ionizace NH4+ jeví jako účinnější způsob detekce radikálů HO-C5H8O2 způsobený očekávanou vyšší (ho-C5H8O2)stabilizací klastru NH4+ 23,36. Měření pomocí jodidu a acetátu pro ionizaci poskytují nižší hodnoty, zejména v druhém případě s intenzitami signálu blízkými detekčnímu limitu.

dolní mezní koncentrace HO-C5H8(O2)O2 (obr. 4b) jsou v rámci faktoru o dva buď pomocí hydrazinium, methyl – nebo ethyl-aminium, nebo jodid v procesu ionizace. Dobrá shoda výsledků umožňuje závěr, že radikály HO-C5H8 (O2)O2 jsou měřeny s téměř maximální citlivostí za použití těchto čtyř reakčních iontů, tj., uvedené dolní mezní koncentrace se blíží“ skutečným “ koncentracím. Další Funkční skupina, pravděpodobně skupina OOH, způsobuje zvýšenou detekovatelnost radikálů HO-C5H8(O2)O2 v důsledku silnější vazby na ionty činidla.

Jen velmi slabé signály připsat HO-C5H8(O2)H2O2 radikály jsou viditelné blízko pozadí úrovni, a to zejména v případě, ionizace, kterou aminium ionty a hydrazinium. Výsledné dolní mezní koncentrace nepřekračují koncentrace 2 × 105 molekul cm−3 (Doplňkový obr. 3). Předpokládá se, že další RO2 radikální funkcionalizace vede k vytvoření druhé OOH skupiny v HO-C5H8(O2)H2O2 (Obr. 1 a doplňkový obr. 1), což způsobuje dobrou detekovatelnost také pomocí acetátu a jodidu s téměř maximální citlivostí.

dolní mezní koncentrace získané pro C5H8O3, HPALDs, se shodují také v rámci faktorem 2-3 použití hydrazinium nebo tři aminium iontů na ionizaci (viz Obr. 4c). Náš signál měřený při přesné hmotnosti (c5h8o3) clusteru reakčních iontů je připisován pouze HPALDs. Také se zde, blízko maximální citlivosti lze očekávat zejména v případě hydrazinium a methyl-aminium používá jako činidla ionty. Další podpora efektivní detekce HPALD pochází ze srovnání s daty Teng et al.13, které představují asi polovinu našich maximálních koncentrací HPALD (viz modrá přerušovaná Tečkovaná čára na obr. 4c). Na základě analýzy konečného produktu v kombinaci s teoretickými výsledky práce Teng et al.13 poskytuje komplexní informace o RO2 radikální dynamiku a HO-C5H8O2 izomer-konkrétní produkt, tvorba potřebné pro odůvodněné modelování reakčního systému. Tito autoři také hlášeny další, nonspecified „MW 116“ pro výrobky s 0.61 výnos vzhledem k HPALDs13, které by mohly mít dopad na naše HPALD analýzy, pokud se tvoří v našich podmínkách. Bohužel neexistují žádné informace o chemické struktuře těchto produktů „MW 116“ a možných cestách vedoucích k těmto sloučeninám13. Za předpokladu, že přesná hmotnost „MW 116“ je v souladu s chemickým složením C5H8O3, tvorba první generace produktů, jiné než nenasycené C5 hydroperoxy carbonyls (HPALDs) je mechanicky těžké vysvětlit. Celkové množství HPALD a „MW 116“ od Teng et al.13 představuje až 80% našich koncentrací HPALD měřených ionizací hydrazinia (viz modrá Tečkovaná čára na obr. 4c). Další experimentální údaje o non-izomer-specifické HPALD formation18,19 nejsou přímo srovnatelné, protože v různých bimolecular HO-C5H8O2 reaktivita a HO-C5H8O2 izomer distribuci v rámci různých reakčních podmínek.

C5H8O4 a C4H8O5

data Měření pro closed-shell výrobky C5H8O4 a C4H8O5 z 1,6 H-shift reakce Z-δ-HO-C5H8O2 radikály jsou uvedeny v Doplňkových Fíky. 4, respektive 5. Na základě současného chápání reakce cest a očekávané produktu struktury, C5H8O4 a C4H8O5 jsou s nejméně jednou OH skupinou a karbonylovou skupinu, a mají podobnou molekulární strukturu HPALDs. Předpokládané míry odhalitelnosti C5H8O4 a C4H8O5 s maximální citlivostí, jako pro HPALDs, je podporován silnou vazbu s ionty činidla, jak je vypočítán v případě C4H8O5 jsem (Doplňující Tabulky 1 a 2).

C5H10O3

vytváření Produktů v reakční systém je nevyhnutelně spojena s HO2 radikální generace, a to zejména z HPALD výroby. Další radikál HO2 zdroj je O3 + isopren reaction37 a navíc budeme předpokládat, 8% HO2 výnos z O3 + TME účetnictví pro cesty nevede k OH radikály (OH výtěžek: 92%38). Očekávaný signál C5H10O3, přisuzovaný hydroxy hydroperoxidům z reakce HO-C5H8O2 + HO2 cestou (1), byl pozorován (viz Doplňkový obr. 6).

$${\mathrm{HO}} \h{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \až {\mathrm{HO}} \h{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OOH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

Měření s hydrazinium a methyl-aminium přinesly téměř shodné výsledky. Srovnání s vypočtenými HO-C5H8OOH koncentrace rozumně dohodli s měřením pouze pro nejvyšší isopren konverze s = 9.5 × 1011 molekul cm−3, vypočtené C5H10O3 koncentrace: 1.6 × 107 a maximální C5H10O3 měření: 3.9 × 107 molekul cm−3. Kromě toho výpočty jasně předpokládají měření. Toto chování ukazuje na jiné zdroje radikálů HO2, které dosud nebyly zváženy, nebo pravděpodobně na tvorbu látek C5H10O3 jiných než hydroxy hydroperoxidy. Tvorba produktů druhé generace, jako jsou dihydroxy epoxidy39, může být zanedbávána kvůli malé konverzi isoprenu.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 a další narůstání produkty

i když reakční podmínky byly zvoleny takovým způsobem, že RO2 radikální spotřebu bimolecular kroky, je méně důležité pro RO2 rovnováhu, reakční produkty z RO2 vlastní a křížové reakce se stávají viditelné, a to zejména za podmínek, relativně vysoká isopren konverze. Obrázek 5 ukazuje nižší limit koncentrace C5H10O2 a C10H18O4 spolu s HO-C5H8O2 radikály měří hydrazinium ionizace a Doplňkový Obr. 7 znázorňuje naměřená data C5H10O2 získaná z různých reakčních iontů. Koncentrace C5H10O2 a C10H18O4 vykazují paralelní chování a jejich sklon se stoupajícím ozonem a následně stoupající konverzí isoprenu je téměř dvojnásobný sklon koncentrace radikálu HO-C5H8O2 (obr. 5). Toto chování je v souladu s bimolekulární radikálovou reakcí RO2 vedoucí k C5H10O2 a C10H18O4. Lze předpokládat, že C5H10O2 především stojí za diol HO-C5H8OH tvořil přes RO2 radikální dismutation reactions31,

$${{\mathrm{HO}} \h{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{R}}\prime {\mathrm{O}}_2 \až {\mathrm{HO}} \h{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{-}} + {\mathrm{R}}\prime \left( { – {\mathrm{H}}, = {\mathrm{O}}} \right) + {\mathrm{O}}_2}$$

(2)

kde R’O2 představuje buď HO-C5H8O2 radikální nebo acetonyl peroxy radikál CH3C(O)CH2O2. Acetonylperoxy radikály se tvoří při reakci O3 + TME spolu s požadovanou generací oh radikálu23, 29. Ruppert a Becker40 oznámil vytvoření dvou nenasycených C5 dioly, 2-methyl-3-en-1,2-diol a 3-methyl-3-en-1,2-diol, s celkovou molární výnos 7,1 ± 2.3% z OH + isopren reakce prováděny v komoře pro nízké NOx podmínky. Výrazně nižší diol výnos < 0,5% z této studie je vzhledem k méně efektivní bimolecular RO2 radikální reakce za našich experimentálních podmínek. Jednoznačná identifikace odpovídajících karbonylových produktů R'(- H, = O) selhává kvůli velkým signálům pozadí v příslušném rozsahu hmotnostního spektra. Radikálová reakce HO-C5H8O2 tvoří akreční produkt C10H18O4 podle obecné akreční dráhy RO2 + R ‚O2 → ROOR‘ + O223.

$${\mathrm{HO}} \h{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \h{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 \až {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_4 + {\mathrm{O}}_2$$

(3)

míra koeficient k3 = 6 × 10-13 cm3. molekula−1 s−1, T = (297 ± 1) K, byly odhadnuty v předchozím studiu za předpokladu, že nejistota nesmí být vyšší než faktor 2-323. Naměřené C10H18O4 koncentrace v rezidenci čase t jsou zvyklí počítat HO-C5H8O2 radikální koncentrace podle t = (3 t/t/k3)0.523, které se nacházejí v dobré shodě s vypočtenou HO-C5H8O2 dat z detailní reakční mechanismus na základě RO2 radikální dynamika dána Teng et al.13, viz doplňková Poznámka 2 a doplňkový obr. 8.

pro zvýšenou konverzi isoprenu s > 1012 molekulami cm-3 je také detekovatelná tvorba C10H18O6 z křížové reakce RO2 cestou (4) (viz obr. 6).

$${\mathrm{HO}} \h{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \h{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\left( {{\mathrm{O}}_2} \right){\mathrm{O}}_2 \až {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_6 + {\mathrm{O}}_2$$

(4)

Dále pozorovat narůstání produkty jsou C8H14O4 a C8H14O6 z cross-reakce acetonyl peroxy radikály, CH3C(O)CH2O2, s HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, stejně jako C6H10O4 z CH3C(O)CH2O2 self-reakce (Obr. 6). Velmi dobrá shoda mezi výsledky za použití hydrazinia nebo ionizace ethyl-aminia naznačuje, že také akreční produkty jsou detekovány s téměř maximální citlivostí.

radikálová rovnováha HO-C5H8O2. Modelování reakčního systému pro = 9,5 × 1011, = 2.0 × 1011 a = 2.5 × 1012 molekul cm−3, a reakční doba 7.9 s, odhaluje isopren konverze 1.322 × 109 a koncentrace izomerní HO-C5H8O2 radikály 1.265 × 109 molekul cm−3. Výpočty byly provedeny na základě údajů Teng et al.13 pro dynamiku radikálů HO-C5H8O2 a reakce 1,6 h-shift včetně tvorby HO-C5H8OOH cestou (1) (viz mechanismus reakce v doplňkové poznámce 2). S využitím výsledků s hydrazinium ionizace, celková koncentrace 1,6 H-směny produktů a HO-C5H8OOH, za předpokladu, že C5H10O3 pouze zkratka pro hydroxy hydroperoxides, účet za 6,8 × 107 molekul cm−3 v rozumné dohodě s výsledky modelování. Další HO-C5H8O2 náročné kroky jsou akrečního produktu formace s 3,5 × 107 molekul cm−3 celkem (hlavně C8H14O4 tvorbu z reakce s CH3C(O)CH2O2 radikály), stejně jako dismutation reakce s 2,4 × 107 molekul cm−3, dvojí naměřené C5H10O2 koncentraci jako konzervativní odhad. Tyto bimolekulární reakční kroky RO2 společně spotřebovávají < 5% vypočtené koncentrace radikálu HO-C5H8O2. Je třeba poznamenat, že neexistuje žádný experimentální informace na alkoxylové radikály formace přes RO2 + R’O2 → RO + R ‚ O ‚ + O231 v našich experimentů, které není považováno za, ale v HO-C5H8O2 radikální rovnováhu. Za předpokladu, že tvorba alkoxyových radikálů představuje asi polovinu celkové tvorby produktu z radikálů RO2-a zkřížených reakcí, tj.5 měřeno v případě HO-C2H4O2 self-reaction31, experimentálně pozorované a očekávané bimolecular RO2 reakce v celkové konzumovat < 10% HO-C5H8O2 radikály pro nejvyšší isopren konverze za. Pro nižší konverzi isoprenu a následně nižší koncentrace radikálů HO-C5H8O2 jsou bimolekulární reakce radikálů RO2 stále méně důležité.

časově závislé produktu formace

koncentrace HPALD, C5H8O4, a C4H8O5 zvýšit v paralelním způsobem mezi sebou s rostoucí reakční doba kvalitativně v souladu s chováním HPALD koncentrace (a jiné produkty izomerace), jak uvádí práce Teng et al.13 (obr. 7). Naměřená data pro HO-C5H8(O2)aO2 radikálů s α = 0 a 1, které odhalují téměř lineární nárůst s časem, jsou vyobrazeny v Doplňkových Obr. 9. Lineární nárůst z HO-C5H8O2 signál s časem potvrzuje, že bimolecular RO2 radikální reakce, které se stávají důležitější s rostoucí RO2 koncentrace, nemají signifikantní vliv na HO-C5H8O2 radikální úrovni. Naše časově závislé koncentrace HPALD jsou asi dvojnásobkem hodnot podle Teng et al.13, podobně jako nálezy pro změnu konverze isoprenu při konstantní reakční době 7,9 s (viz obr. 4c). Celkové množství HPALD a „MW 116“ hlášené Teng et al.13 účty pro 80-90% našich HPALD koncentrace, opět podobné chování získané z měření série s reakční dobou 7,9 s. Tvorba výnosy C5H8O4 a C4H8O5 vzhledem k HPALD z této studie jsou 0.20 ± 0,01 a 0.027 ± 0.005, respektive (Doplňkový Obr. 10). Přestože výsledky naší studie HPALD jsou asi dvakrát vyšší než údaje Teng et al.13 (obr. 7), naše relativní hodnota pro C5H8O4 je v přiměřené shodě s / = 0,14 daná Teng et al.13. V literatuře dosud neexistují žádné experimentální informace o formování C4H8O5.

1,6 H-shift distribuce produktu

převládající 1,6 H-směny produktů z Z-δ-HO-C5H8O2 radikály zjištěné v této studii jsou HPALDs účetnictví pro > 75% closed-shell výrobky z RO2 izomerace. Toto zjištění se liší od experimentálních výsledků Teng et al.13, kteří uvádějí výnos HPALD 0,25, pokud jde o celkové produkty 1,6 h-shift. Možný důvod tohoto rozporu je v současné době spekulativní. Je však třeba poznamenat,že tito autoři zkoumali systém NOx a hydroperoxyaceton a hydroperoxyacetaldehyd, které nejsou v našem experimentu viditelné, byly hlášeny jako další produkty 1,6 h-shift.13 kromě toho také reakční dráhy vedoucí k neznámým produktům „MW 116“ jiným než HPALDs, jak pozorovali Teng et al.13, jsou dosud nejasné. Tabulka 1 porovnává podíl jednotlivých produktů 1,6 h-shift na celkových produktech 1,6 h-shift díla Teng et al.13 s těmi z této studie. Údaje uvedené Teng et al.13 V tabulce 1 byly odvozeny odchylkou hmotnostní bilance. Na rozdíl od toho data z této práce vyplývají ze sčítání všech zjištěných produktů.

Tabulka 1 Pozorované 1,6 H-směny produktů a jejich podíl na celkových 1,6 H-směny produktů (%)

Na absolutní stupnici, celkem 1,6 H-shift produktu koncentrace z našeho experimentu činí přibližně 60% Teng et al.13 výsledky (obr. 8). Dohoda je dobrá s ohledem na nejistotu dvou faktorů v našem případě. Předpokládané celkové produkty 1,6 h-shift z teoretické práce Peeters et al.12 je však vyšší o faktor asi 7 ve srovnání s našimi zjištěními.

údaje poskytnuté Peeters et al.12 v současné době představují základnu OH + isopren subsystém velitele Chemického Mechanismu, MCM v3.3.1.41. Peeters a kol.12 a Teng et al.13 použít jinou sadu kinetické parametry pro popis RO2 radikální procesy, které vyplývají v různých koncentračních profilů jednotlivých RO2 druhů a 1,6 H-směna výrobků, jako exemplárně ukázáno v Doplňkových Fíky 11 a 12 pro naše podmínky. Pro jasně vyšší reakční časy než v našem experimentu, t ≥ 50 s, vypočtené celkem 1,6 H-shift produktu koncentrace jsou ve faktoru dva na základě údajů o Peeters et al.12 a Teng et al.13 (Doplňkový Obr. 12). Očekávaný celkový výtěžek produktu 1,6 h-shift v lesích s nejvyšší emisí isoprenu a bimolekulární reaktivitou RO2 asi 0,02 s-1 je 0,28 s využitím údajů Peeters et al.12 a 0.16 na základě práce Teng et al.13, obojí v rámci faktoru 2 (Doplňkový obr. 13). The bimolecular RO2 reaktivita o 0.02 s−1 se domnívá, že NE, a HO2 radikální koncentrace 5 × 108 až 1 × 109 molekul cm−3, respektive, měřeno v tropických forest42. Pro poněkud nižší úrovně radikálů NO a HO2 a předpokládanou bimolekulární reaktivitu RO2 0.005 s−1, celkem 1,6 H-shift produktu výnos dosahuje hodnoty až 0,5, což dokazuje význam RO2 izomerace kroky pro první generace produktů z OH + isopren pro původní reakční podmínky (Doplňkový Obr. 13). Experimenty této studie a modelování výpočty byly provedeny pro teplotu (297 ± 1) K. Vyšší teploty se očekává, že významně zvýšit rychlost RO2 radikální izomerace kroky, vzhledem k tomu, že bimolecular RO2 radikální reakce jsou méně teplotě dependent43. Význam tvorby produktu 1,6 h-shift se tedy zvyšuje s rostoucí teplotou a naopak, jak je ukázáno pro generování HPALD z experimentu s průtokovou trubicí19.

HPALD, C5H8O4, a C4H8O5 vznik je spojen se rovná molární HOx recyklace je důležitá pro HOx rozpočtu v isopren-dominuje forestlands42.