Im vorherigen Beitrag haben wir gelernt, dass die Anti-Dihydroxylierung von Alkenen erreicht wird, indem man sie nicht in Epoxide umwandelt, gefolgt von einer säure- oder basenkatalysierten Ringöffnung des Rings:
Um Alkene durch Syn-Dihydroxylierung in Cis-Diole umzuwandeln, werden sie mit einer basischen Lösung von Kaliumpermanganat (KMnO4) oder Osmiumtetroxid (OsO4) umgesetzt:
Beide Reaktionen durchlaufen die Bildung eines cyclischen Zwischenprodukts, das durch eine syn-Addition an die Doppelbindung gebildet wird. Die Zwischenprodukte werden dann mit Wasser hydrolysiert, wobei die Stereochemie neu gebildeter C-O-Bindungen erhalten bleibt, wodurch Cis-Diole entstehen:
Und hier ist ein detaillierterer plausibler Mechanismus für die Syn-Dihydroxylierung von Alkenen mit KMnO4.
Es gibt eine Sache, die Sie bei der Verwendung von KMnO4 beachten sollten. Da es ein starkes Oxidationsmittel ist, kann es die C-C-Bindung des Diols spalten und weiter zu einem Carbonyl oxidieren. In saurer und neutraler Lösung tut es dies immer; Daher muss eine basische Lösung des Permanganats bei niedrigen Temperaturen verwendet werden.
OsO4 hingegen ist selektiver für die Herstellung von Cis-Diolen. Es ist jedoch auch giftig und teurer. Zum Vergleich: 1 g (OsMO4) – 266 USD, 25 g (KMnO4) – 43 USD in Aldrich und Sie können KMnO4 auch in einem Geschäft kaufen, da es auch als Antiseptikum verwendet wird:
Um diese Einschränkungen zu überwinden, wird der Reaktion NMO (N-Methylmorpholin-N-Oxid) zugesetzt, das die Os6 + -Spezies wieder zu OsO4 desoxidiert, wodurch eine weitere Oxidation des Alkens durchgeführt werden kann:
Im obigen Beispiel wurde eine Mesoverbindung gebildet, und das liegt daran, dass das Ausgangsalken Cyclohexen ein symmetrisches Molekül ist. Beachten Sie, dass bei Verwendung eines unsymmetrischen Alkens die syn-Dihydroxylierung ein Enantiomerenpaar erzeugt: