Bei dieser Arbeit wurden drei Katalysatoren eingesetzt. Zwei davon kommerzielle Katalysatoren (CuO / ZnO / Al2O3, CZA) und monoklines ZrO2), wie in der Methodik beschrieben, und ein dritter wurde im Labor synthetisiert (Ce0.75Zr0.25O2, CeZr).
Der CeZr-Katalysator wurde durch Raman-Spektroskopie und XRD analysiert, was bestätigte, dass das Mischoxid synthetisiert wurde, d. H. Zr befindet sich im Gitter von CeO2 .
Abbildung 1 zeigt die Selektivität zu Aceton, Acetaldehyd, Ethylen und CO2 bei Isokonversion (~35%) unter Verwendung von CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) und CZA + CeZr (1:1). Tabelle 1 zeigt die Erzeugungsraten der gleichen Verbindungen unter Verwendung von CZA, ZrO2 und CeZr. Es zeigt auch das Verhältnis zwischen den Oxygenatverbindungen Synthesen und Ethanol Gesamtverbrauchsraten (Roxyg), das Verhältnis zwischen der Ethylenbildung und Ethanol Gesamtverbrauchsraten (Rolef), und das Verhältnis zwischen der Acetonerzeugung und den Oxygenatverbindungen Syntheseraten (Racet). Die katalytischen Tests produzierten H2 und sehr geringe Mengen an Methan, CO und Propylen. Die Ethanolumsätze von ZrO2 und CeZr sind während 12 h (time on stream) stabil, während CZA in den ersten 2 h eine Abnahme des Umsatzes zeigt und danach stabil bleibt (~ 10 h), (siehe zusätzliche Datei 1: Abbildung S1). Somit ist das Deaktivierungsphänomen bei diesen experimentellen Bedingungen nicht relevant. Die unten dargestellten Ergebnisse wurden unter Berücksichtigung der im Hintergrund beschriebenen Acetonsyntheseschritte analysiert.
Selektivitäten zu Aceton, Ethen, Kohlendioxid, Acetaldehyd von CZA, CeZr, ZrO2 und CZA + CeZr, CZA + ZrO2 bei Ethanol-Isokonversion (~ 35%)
Die Dehydrierung gegenüber der Dehydrierung von Ethanol
Unter Berücksichtigung von Roxyg- und Rolef-Werten (Tabelle 1) und unter Verwendung von ZrO 2 als Katalysator kann gesagt werden, dass bei Reaktion von 1 mol Ethanol 54% in Ethylen und die restlichen 46% in sauerstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Bei Verwendung von CeZr kann auch gefolgert werden, dass unter den gleichen Bedingungen 6% der Mol Ethanol in Ethylen und 94% in sauerstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Einerseits ist ZrO2 aktiver als CeZr für die Dehydratisierung von Ethanol. Auf der anderen Seite ist CeZr im Vergleich zu ZrO2 viel aktiver für die Synthese der Oxygenatverbindungen.
Der erste Schritt der Acetonsynthese ist die Acetaldehyderzeugung. Wie zu beobachten ist (Tabelle 1), zeigt CZA eine hohe Acetaldehydbildungsrate. In Anbetracht dessen, dass Cu die Hauptkomponente dieses Katalysators ist, kann vorgeschlagen werden, dass dieser Aldehyd durch die Dehydrierung von Ethanol auf der Cuo-Oberfläche erzeugt wird . Dieser Katalysator zeigt eine sehr geringe Selektivität zu Ethylen.
Die Oxide CeZr und ZrO2 erzeugen Acetaldehyd (Tabelle 1). Sie produzieren auch Aceton und CO2 aus diesem Aldehyd. Di Cosimo et al. beschrieben den Mechanismus der Acetaldehydsynthese an Oxiden gemäß den folgenden Schritten: zunächst wird das H des OH von Ethanol durch eine starke basische Stelle abstrahiert, die Ethoxidspezies erzeugt, die dann an sauren Stellen adsorbiert werden. Die Erzeugung von Ethoxidspezies erfolgt an einem Paar von Stellen, die eine Säure und die andere eine starke Base sind. Dann wird α-H von der Ethoxidspezies durch eine andere stark basische Stelle abstrahiert und Acetaldehyd erhalten. Die Oxide ZrO 2 und CeZr zeigen saure und stark basische Stellen (Tabelle 2). Somit kann die Acetaldehyderzeugung dieser Oxide mit ihrer Acidität und Basizität in Verbindung gebracht werden.
Darüber hinaus findet die Acetonsynthese in einer Redoxumgebung statt (siehe Abschnitt „Hintergrund“). Daher kann die Acetaldehydsynthese durch oxidative Dehydrierung von Ethanol weder für CZA noch für die Oxide ausgeschlossen werden.
Tabelle 1 zeigt, dass CeZr und ZrO2 Ethylen erzeugen. Dieses Olefin wird durch Dehydratisierung von Ethanol erhalten. In Anbetracht der Tatsache, dass CeZr und ZrO2 keine Brönsted-Säurestellen aufweisen, können zwei Mechanismen vorgeschlagen werden: E1cB und E2. Beide sind mit Paaren von Lewis-Säure- und basischen Stellen assoziiert . Der erstere Mechanismus hängt mit stark basischen und schwach sauren Stellen zusammen. Zunächst werden Ethoxidspezies erzeugt. Danach abstrahiert eine weitere basische Stelle ein β-H des Ethylen erzeugenden Ethoxids. Der E2-Mechanismus hängt mit der gleichzeitigen Abstraktion von OH und β-H durch ein Paar saurer und basischer Stellen zusammen. Laut Parrot et al. für den E2-Mechanismus ist die Aktivierungsenergie für die β-H-Abstraktion umso geringer, je höher die Stärke der Säurestellen ist, und folglich wird eine höhere Rate der Ethylensynthese beobachtet.
Tabelle 1 zeigt, dass ZrO2 eine höhere Ethylenerzeugungsrate aufweist als CeZr. Vergleicht man ZrO 2 mit CeZr (Tabelle 2), so kann gefolgert werden, dass ersteres nicht nur eine höhere Dichte an Säurestellen, sondern auch stärkere Säurestellen als die von CeZr aufweist, was die Aufwärtsverschiebung des 8a-Schwingungsrings der Piridinadsorption (δA) anzeigt, während beide Oxide die gleiche Dichte an starken basischen Stellen aufweisen. Es kann vermutet werden, dass es die Säure ist, die dieses katalytische Verhalten steuert. Diese Oxide können dem E2-Mechanismus folgen.
Bekanntlich ist die Acetaldehyderzeugung der erste Schritt der Acetonsynthese. Somit ist die Selektivität gegenüber Aceton mit dem Wettbewerb zwischen der Dehydratisierung und Dehydrierung von Ethanol verbunden. Im Falle von CeZr und ZrO 2 zeigen die Tabellen 1 und 2, dass je höher die Acidität des Katalysators ist, desto niedriger sind die Raten der Aceton-, CO 2- und Acetaldehydsynthese. Somit sind die sauren und basischen Eigenschaften der Katalysatoren relevante Eigenschaften für die Synthese dieses Ketons aus Ethanol.
Da bei CZA fast nur Acetaldehyd beobachtet wird, scheint der Dehydratisierungswettbewerb gegen Dehydrierung nicht relevant zu sein.
Der Redoxschritt
Der Redoxschritt und die Oxide (CeZr und ZrO2)
Der zweite Schritt der Acetonsynthese bezieht sich auf die Oxidation von Acetaldehyd zu Acetatspezies (der Redoxschritt) .
Abbildung 1 zeigt, dass bei Zugabe von ZrO2 oder CeZr zu CZA (physikalische Gemische) wiederum Aceton, CO2, Acetaldehyd und Ethylen entstehen. Interessant ist zu beobachten, dass die physikalischen Gemische im Vergleich zu den Oxiden eine sehr geringe Selektivität zu Ethylen und hohe Selektivitäten zu Aceton aufweisen.
Nach dem von Rodrigues et al. , Acetaldehyd wird hauptsächlich auf CZA erzeugt und dann wandert es zum Oxid. Die Adsorption von Acetaldehyd an den sauren Stellen dieser Oxide behindert die Dehydratisierungsreaktion. Diese Adsorption könnte der Grund für die geringe Selektivität zu Ethylen und die hohe Selektivität zu Aceton sein, wie sie bei den physikalischen Gemischen im Vergleich zu CeZr und ZrO2 beobachtet wird.
Somit ist es mit physikalischen Gemischen möglich, das katalytische Verhalten von ZrO2 und CeZr ohne Störung ihrer sauren Eigenschaften zu vergleichen.
Einerseits erzeugt das physikalische Gemisch aus CZA + CeZr eine höhere Selektivität gegenüber Aceton und CO2 als das aus ZrO2 bestehende. Andererseits zeigt CZA + ZrO2 eine höhere Selektivität gegenüber Acetaldehyd als das aus CeZr (Fig. 1).
In Anbetracht der Tatsache, dass Acetaldehyd hauptsächlich auf CZA erzeugt wird und diese Oxide möglicherweise das gleiche Verhalten für die Ketonisierungsreaktion zeigen (gleiche Dichte stark basischer Stellen, siehe nächstes Thema), kann vorgeschlagen werden, dass das katalytische Verhalten dieser physikalischen Gemische mit der Acetaldehydoxidationsrate (dem Redoxschritt) verbunden ist . Diese Rate scheint für ZrO2 im Vergleich zu CeZr langsamer zu sein.
Die WGS-Reaktion (Wasser-Gas-Shift-Reaktion) und der Redoxschritt der Acetonsynthese sind sehr ähnlich. Beide beziehen sich auf die Oxidation von CO zu COO-Spezies unter Verwendung von O-Spezies, die durch die H2O-Dissoziation erzeugt werden.
Seit den 90er Jahren wird der WGS-Reaktionsmechanismus unter Verwendung von Pt und anderen auf reduzierbaren Oxiden geträgerten Metallen diskutiert. Heutzutage scheint sich der Redoxmechanismus durchzusetzen . Der WGS-Redoxmechanismus bezieht sich auf den Mars-Van-Krevelen-Mechanismus . Kurz gesagt, erstens oxidiert das O (Oxid) des Metalls reduzierbar CO zu CO2. Danach wird H2O an der Grenzfläche dissoziiert und das Oxid reoxidiert.
Nach Rodrigues et al. H2O wird bei der Acetonsynthese unter Einsatz von CZA + ZrO2 an Cuo (CZA) dissoziiert. Die Oxidationsmittelspezies, die durch diese Dissoziation erzeugt werden, können in Richtung des Oxids überlaufen und es dann reoxidieren (reduziert durch Acetaldehyd). Abbildung 2 zeigt die TPD-H2O von CeZr, ZrO2 und CZA. Es kann beobachtet werden, dass CZA einen großen Peak von H2 erzeugte. Somit ist dieser Katalysator im Vergleich zu CeZr oder ZrO2 sehr aktiv für die H2O-Dissoziation.
TPD-H2O über CeZr, ZrO2 und CZA
Im Falle der physikalischen Gemische wird das Oxidationsmittel hauptsächlich durch die Dissoziation von H2O an Cuo zugeführt, die für beide Gemische gleichermaßen auftritt. Daher hängt die katalytische Leistung der physikalischen Gemische mit der Acetaldehydoxidation oder mit anderen Worten mit der Reduktion der Oxide zusammen.
Abbildung 3 zeigt die TPR-Profile der Katalysatoren. Das Mischoxid zeigt einen breiten Peak mit einem Maximum bei 489 K und einer Schulter bei 573 K, während für ZrO2 nur ein winziger Peak zu erkennen ist. Daraus kann abgeleitet werden, dass die Reduzierbarkeit von CeZr viel höher ist als die von ZrO2. Daher können die CZA + CeZr- und CeZr-höheren Selektivitäten gegenüber Aceton mit der Reduzierbarkeit von CeZr in Verbindung gebracht werden.
TPR-Profile von ZrO2, CeZr und CZA
Kürzlich haben Zonetti et al. die Untersuchung der RWGS-Reaktion zeigte, dass der WGS-Redoxmechanismus auch für einige Oxide oder Mischoxide ohne die Anwesenheit von Metall in Betracht gezogen werden kann. Somit ist auch die Dissoziation von H2O an den Oxiden relevant (siehe Abb. 2).
Chen et al. untersuchte die Dissoziation von H2O auf CeO2. Sie zeigten, dass die Adsorption von H2O an diesem Oxid (reduziert) Hydroxylspezies erzeugt, die dann reagieren, indem sie H2O desorbieren und Olattice und Ovacancy erzeugen. Diese Hydroxylspezies reagieren ebenfalls und produzieren H2 und Olattice, wodurch CeO2 reoxidiert wird. Die Autoren zeigten, dass das Vorhandensein von O-Stellen auf der CeO2-Oberfläche die Bildung von H2 fördert. Mit anderen Worten, die O-Leerstellen auf CeO2 steuern die Reaktivität der Oberflächenhydroxylspezies.
Bekanntlich zeigen CeZr und ZrO2 oberflächliche Vakanzen. In Anbetracht der Ähnlichkeit zwischen dem Redoxschritt und der WGS-Reaktion kann vorgeschlagen werden, dass Acetaldehyd, der von diesen Oxiden gemäß dem oben diskutierten Mechanismus synthetisiert wird, durch die O-Spezies des Gitters dieser Oxide zu Carboxylatspezies oxidiert wird, wodurch diese reduziert werden. Danach wird H2O an den oberflächlichen Leerstellen dieser reduzierten Oxide dissoziiert. Dann werden CeZr und ZrO2 oxidiert und H2 desorbiert. Dieser Mechanismus legt nahe, dass nicht nur die Reduzierbarkeit, sondern auch die Aktivität zur H2O-Dissoziation der Katalysatoren sehr wichtige Eigenschaften für den Redoxschritt der Acetonsynthese sind.
Abbildung 2 zeigt die TPD von H2O auf den CeZr- und ZrO2-reduzierten Proben. Es wurde nachgewiesen (nicht gezeigt), dass die molekulare Desorption von H2O von niedrigen zu hohen Temperaturen erfolgt, was mit der Rekombination von Hydroxylspezies zusammenhängt . Die H2-Spektren zeigen, dass beide Oxide dieses Gas bei niedriger Temperatur (413 K) erzeugen. Das Mischoxid erzeugt jedoch eine viel höhere Menge an H2 als ZrO2 (Abb. 2).
Diese Ergebnisse (Abb. 1, 2, 3) legen nahe, dass CeZr für die Acetonerzeugung im Vergleich zu ZrO aktiver ist2 nicht nur aufgrund seiner sauren Eigenschaften, sondern auch seiner Reduzierbarkeit und Reaktivität gegenüber der H2O-Dissoziation.
Der Redoxschritt und CZA
Abbildung 3 zeigt das TPR-Profil von CZA. Es kann nachgewiesen werden, dass CuO, die Hauptkomponente dieses Katalysators, bei niedriger Temperatur reduziert wird.
Nach Phatak et al. , Abb. 2 zeigt, dass CZA eine große Menge H2 produziert. Es ist interessant zu überprüfen, dass der erste Peak von H2 bei sehr niedriger Temperatur auftritt.
Daher kann vorgeschlagen werden, dass die Zersetzung von H2O Cuo zu CuO oxidiert. Danach kann die Oxidation von Acetaldehyd zu Acetatspezies auf diesem Oxid gemäß dem Mars- und Van-Krevelen-Mechanismus auftreten . Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, wie von Voss et al. , kann nicht ausgeschlossen werden.
Bei Betrachtung der H2-Spektren von ZrO2 (Abb. 2) und sein katalytisches Verhalten im Vergleich zu dem seiner physikalischen Mischung kann vorgeschlagen werden, dass die Dissoziation von H2O auf CZA O-Spezies erzeugt, die Mobilität zeigen und das Redoxverhalten von ZrO2 fördern, wie von Rodrigues et al. . Diese Ergebnisse unterstützen den Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus für die H2O-Dissoziation auf CZA.
Tatsächlich zeigt der Katalysator auf Kupferbasis (CZA) eine sehr geringe Selektivität gegenüber Aceton (Abb. 1) und eine hohe zu Acetaldehyd. Es kann vorgeschlagen werden, dass diese Aldehyddesorptionsrate trotz der CZA-Eigenschaften höher ist als die ihrer Oxidation.
Der Acetonerzeugungsschritt
Der Ketonisierungsschritt und die Oxide (CeZr und ZrO2)
Der nächste und letzte Schritt der Acetonsynthese ist die Kondensation von Acetatspezies, die Aceton und CO2 erzeugen (Ketonisierungsreaktion). Starke basische Stellen begünstigen diese Kondensationsreaktion. Tabelle 2 zeigt, dass ZrO2 und CeZr fast die gleiche Dichte an starken basischen Standorten aufweisen. Daher können die Oxide für diesen Schritt ein ähnliches Verhalten zeigen.
Der Ketonisierungsschritt und CZA
Tabelle 2 zeigt, dass der Cu-basierte Katalysator nur schwache und mittelstarke basische Stellen aufweist. Es ist bekannt, dass starke basische Stellen den Ketonisierungsschritt fördern. Somit könnte die Geschwindigkeit der Acetatkondensation durch die Basizität von CZA beeinflusst werden.
Bei Verwendung von CZA sind Tabelle 1 und Abb. 1 zeigen, daß fast nur Acetaldehyd erzeugt wird. Es ist jedoch erwähnenswert, dass dieser Katalysator bei hoher Verweilzeit (500 mg, 60 mL min−1, 673 K) eine hohe Selektivität zu Aceton (50%) bei hohem Umsatz zeigt. Die Selektivitäten zu Acetaldehyd, CO2 und Propen betragen 25, 10 bzw. 10%. Diese Ergebnisse zeigen, dass CZA in der Lage ist, Aceton zu synthetisieren. Es ist jedoch weniger aktiv als die Oxide.
Der Cu-basierte Katalysator zeigt fast keine sauren Stellen. Acetaldehyd wird bekanntlich durch die sauren Stellen an der Oberfläche gehalten. Die geringe Konzentration dieser Spezies könnte zur Acetaldehyddesorption beitragen. Bei hoher Verweilzeit (siehe oben) kann die Rückresorption von Acetaldehyd die Selektivität zu Aceton erhöhen.
Die TPSR gefolgt von IR-MS (DRIFTS) Spektroskopien
Mit dem Ziel, die Synthese von Aceton aus Ethanol besser zu beschreiben, wurden CeZr und CZA durch TPSR (Temperature Programmed Surface Reaction) von Ethanol analysiert, gefolgt von IR- und MS-Online-Analysen. Unter Berücksichtigung des ZrO2 ähnlichen katalytischen Verhaltens im Vergleich zu CeZr wurden die TPSR-Experimente für dieses Oxid nicht durchgeführt.
Abbildung 4 zeigt die IR-Spektren der TPSR von Ethanol/H2O auf CeZr. Folgende Absorptionen werden bei der Ethanoladsorption und auch bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 1200-950 cm beobachtet−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm-1 (Abb. 4a). Diese Banden können mit der Ethanol-dissoziativen Adsorption assoziiert sein, die Ethoxid-Spezies erzeugt. Abbildung 4a zeigt, dass mit steigender Temperatur die Intensitäten dieser Absorptionen abnehmen. Nach Finocchio et al. die Absorption bei 1152 cm−1 kann mit Ethoxidspezies assoziiert sein, die an Zr + 4 adsorbiert sind. Sie beobachteten auch die an Ce + 4-Ionen adsorbierten On-Top- und Doppelt Methoxid-Spezies. Binet und Daturi verifizierten, dass die Reduktion von CeO2 und CexZr1–xO2 die On-Top-Ethoxid-Absorptionen nach unten verschiebt, während sich die doppelt überbrückenden zu höheren Frequenzen bewegen. So können die Schwingungen bei 1117 und 1052 cm−1 On-Top− und Double-Bridging-Schwingungen zugeordnet werden, die mit an Ce+4 adsorbierten Ethoxidspezies assoziiert sind, wohingegen 1098 und 1062 cm-1 On-Top- und Double-Bridging-Schwingungen von an Ce+3 adsorbierten Ethoxidspezies assoziiert sind. Als Ergebnis zeigen Ethoxidvibrationen, dass die CeZr-Oberfläche bei der Ethanoladsorption und auch bei höheren Temperaturen teilweise reduziert ist.
ein TPSR, IR-Spektren von CeZr. b TPSR, IR-Spektren von CeZr
Abbildung 4b zeigt die TPSR-Spektren im Bereich von 1800-1200 cm-1. Die von der Adsorption von Ethanol bis zu hohen Temperaturen beobachteten Schwingungen bei 1570, 1440 und 1414 cm−1 können vas (OCO), δas(CH3), vs(OCO) der Acetatspezies zugeordnet werden (weiße Linien und Zahlen). Die Bande bei 1380 cm−1 (δs (CH3)) ist auch mit der Ethoxidspezies verwandt (schwarze Linie) .
Da der Katalysator zuvor mit H 2 bei 723 K behandelt wurde (siehe Abschnitt „Experimentell“) und die gleichzeitige Anwesenheit von Ce+4 und Ce+3 auf der Katalysatoroberfläche bei der Ethanoladsorption beobachtet wurde (IR-Spektren), kann gefolgert werden, dass CeZr nicht vollständig reduziert wurde. Tatsächlich stimmt dieses Ergebnis mit dem oben erwähnten TPR-Profil des Katalysators überein. Darüber hinaus wurden die bei der Ethanoladsorption beobachteten Acetatspezies (ads, Fig. 4b) zeigen, dass das O der CeZr-Oberfläche in der Lage ist, Ethoxidspezies auch bei niedrigen, das Oxid reduzierenden Temperaturen zu oxidieren.
Vergleich Abb. 4b mit 4b (Spektren bei 323, 423, 523 K) läßt sich nachweisen, daß mit steigender Temperatur die Intensitäten der Ethoxidspezies Schwingungen abnehmen, während die Intensitäten der Acetatspezies zunehmen. Das O der CeZr-Oberfläche oxidiert während der TPSR Ethoxid-Spezies zu Acetat-Spezies. Danach kann H2O die Oxidoberfläche reoxidieren. Infolgedessen befinden sich Ce + 3- und Ce + 4-Spezies während der TPSR auf der CeZr-Oberfläche (Abb. 4a, Spektren bei 323, 423, 523 K).
Mit steigender Temperatur ändern sich die relativen Intensitäten der 1570, 1440 und 1414 cm−1 Absorptionen. Abbildung 4b zeigt, dass das Absorptionsintensitätsverhältnis zwischen 1414 und 1570 cm−1 mit steigender Temperatur zunimmt, was darauf hindeutet, dass sich Karbonate auf der CeZr-Oberfläche befinden (Abb. 4b, Spektren bei 523, 623 K). Dies geschieht aufgrund der Wechselwirkung zwischen CeZr und CO2. Dieses Gas wird durch die Oxidation von Acetatspezies und / oder die Ketonisierungsreaktion synthetisiert.
Nach Yee et al. , Acetatspezies werden in Karbonatspezies während des TPD von CeO2 umgewandelt. Wenn es zuvor oxidiert wurde, ordneten diese Autoren Schwingungen bei 1568, 1341 cm−1 zweizähnigem Carbonat und bei 1428 cm−1 symmetrischem Carbonat zu. Wenn CeO2 zuvor reduziert wurde, wurden die gleichen Spezies beobachtet, d. H. bei 1438 (symmetrisches Carbonat), 1538 und 1345 cm−1 (zweizähniges Carbonat).
Analysieren von Abb. 4b und in Anbetracht dessen, dass CeZr während der TPSR von Ethanol teilweise reduziert werden könnte, kann vorgeschlagen werden, dass über 423 K symmetrische und zweizähnige Carbonate auf der reduzierten und oxidierten Oberfläche von CeZr liegen. Die kleine Absorption bei 1013 cm-1 (Abb. 4a) können auch Carbonatspezies zugeordnet sein (Pfeil). Nach Yee et al. die Banden bei 1438 oder 1428 cm-1 sind die intensivsten der Carbonatspezies, was mit den oben beschriebenen Änderungen der relativen Intensitäten der Acetatabsorptionen übereinstimmt.
Bei niedrigen Temperaturen ist es möglich, einen Peak bei 1659 cm−1 und eine kleine Schulter um 1169 cm−1 zu beobachten, die beide dem adsorbierten Aceton zugeordnet sein könnten . Mit zunehmender Temperatur nimmt die Intensität dieses Peaks (1659 cm-1) ab, was darauf hindeutet, dass dieses Keton desorbiert wird. Darüber hinaus kann bei niedriger Temperatur eine Bande bei 1250 cm−1 adsorbiertem Ethanol zugeordnet werden.
Die Adsorption von Ethanol verbrauchte die OH-Spezies. Bei Zugabe von H2O wird eine sehr breite Bande bei etwa 3500 cm−1 beobachtet, die die Hydroxylierung der katalytischen Oberfläche während der TPSR zeigt (Spektrum nicht gezeigt).
Aufgrund der sehr hohen Konzentration an Cu wurden Spektren niedriger Intensität (DRIFTS) für CZA gesammelt (nicht gezeigt). Es wurden jedoch Ethoxidspeziesadsorption bei niedriger Temperatur (323 K) und Acetatspezies bei höheren Temperaturen beobachtet, was darauf hindeutet, dass die gleichen Reaktionsschritte, die für die Oxide vorgeschlagen wurden, im Fall von CZA auftreten könnten.
Abbildung 5 zeigt die Spektren des TPSR-MS (Ethanol/H2O) am CeZr-Katalysator. Während dieses Experiments war es nicht möglich, Ethanol- und Acetaldehydsignale zu beobachten. Somit kann gefolgert werden, dass diese Spezies sehr schnell oxidiert werden. Die Aceton- und CO2-Spektren sind sehr ähnlich und bestätigen, dass beide Verbindungen durch dieselbe Reaktion (Ketonisierung) erzeugt werden. Sie zeigen zwei Gipfel, einen bei 547 K und einen bei 720 K.
TPSR, MS-Spektren von CeZr
Das H2-Desorptionsspektrum zeigt eine Schulter bei 412 K (siehe Pfeil) und zwei Peaks, einen bei 610 K und einen bei 722 K. Die Schulter könnte mit der H2O-Dissoziation an den reduzierten Stellen der CeZr-Oberfläche zusammenhängen.
Die IR-Spektren zeigen, dass adsorbiertes Ethanol prompt zu Acetatspezies oxidiert wird, die den Katalysator reduzieren. Die ersten Aceton- und CO2-Peaks sind jedoch mit der Carboxylatspezieskondensation verbunden, die bei 547 K auftritt, was darauf hindeutet, dass die Kondensation langsamer ist als die Oxidation bei niedrigen Temperaturen. An diesem Punkt kann die Oberfläche mehr reduziert als oxidiert sein. Danach reoxidiert H2O die CeZr-Oberfläche (H2-Desorption bei 610 K) und gewinnt das O der Oberfläche zurück. Bei dieser Temperatur werden die Ethoxidspezies alle in Acetatspezies umgewandelt. Somit ist die Reoxidation mit der Rückgewinnung der Grundstellen verbunden. Dann kondensieren die Acetatspezies auf der Katalysatoroberfläche wieder und die CO 2- und Aceton-Desorptionen werden bei 720 K beobachtet. An dieser Stelle wird der Katalysator reduziert. Schließlich reoxidiert H2O die CeZr-Oberfläche erneut (H2-Desorption bei 722 K).
Die Wasser/Carboxylat-Spezies-Konkurrenz um die CeZr-Standorte wird durch die TPSR-Spektren dargestellt. Der erste Peak von H2 (610 K) tritt bei einer höheren Temperatur auf als der von Aceton / CO2 (547 K), was darauf hindeutet, dass H2O die katalytische Oberfläche nur dann effektiv oxidieren kann, wenn einige Carboxylatspezies reagieren, d. H. Aceton und CO2 werden desorbiert. Der H2s-Peak tritt fast bei der gleichen Temperatur von Aceton und CO2 (720 K) auf. Bei dieser Temperatur ist die Konzentration der Carboxylate an der Oberfläche geringer und sie behindern die H2O-Zersetzung nicht.
Abbildung 6 zeigt die TPSR-MS-Spektren von Ethanol/H2O auf CZA. Kohlendioxid, H2 und Aceton zeigen bei gleicher Temperatur (571 K) jeweils nur einen Peak. Dieses Ergebnis zeigt, dass Ethanol zu Acetaldehyd dehydriert wird und H2O an Cuo zersetzt wird. Darüber hinaus oxidiert CuO oder das an Cuo adsorbierte O, das durch die H2O-Zersetzung erzeugt wird, diesen Aldehyd zu Carboxylat, und schließlich werden Aceton und CO2 synthetisiert. Vergleicht man jedoch die Intensitätsverhältnisse der CO2- und Aceton-Spektren, dargestellt in Fig. 5 und 6 kann auch vorgeschlagen werden, daß Acetaldehyd (siehe Fig. 1; Tabelle 1) am Cu-basierten Katalysator zu Acetat und danach zu CO 2 oxidiert werden.
TPSR, MS-Spektren von CZA
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Oxidationsrate von CZA möglicherweise höher ist als die Ketonisierungsrate unter den TPSR-Bedingungen. Dies kann aufgrund der CZA-Basiseigenschaften auftreten (Tabelle 1).
Die TPSR-Ergebnisse unterscheiden sich stark von der in Tabelle 1 und Abb. 1. Die experimentellen Bedingungen sind jedoch nicht gleich. Da die Ethanoladsorption bei niedriger Temperatur erfolgt (TPSR, siehe Abschnitt „Experimentell“), werden sowohl deren Oxidation als auch die Acetonsynthese beobachtet (Abb. 6). In der Tat könnte eine höhere Menge an Ethanol / Acetaldehyd bei niedrigen Temperaturen adsorbiert werden.
Vergleich der TPSR-Spektren von Fig. 6 mit den in Fig. 5 kann beobachtet werden, dass ersteres nur einen Peak für jede Verbindung aufweist, während die letzteren zwei Peaks aufweisen. Dies könnte aufgrund der geringeren Menge an Ethanol auftreten, die an CZA adsorbiert wird, wenn es mit CeZr verglichen wird, was wahrscheinlich mit der geringeren Dichte an sauren Stellen des Cu-basierten Katalysators zusammenhängt.
Die Selektivität von CZA zu Aceton wird durch seine Basizität und Acidität bestimmt. Ersteres fördert die Ketonisierungsreaktion nicht und letzteres hält die Oxygenatspezies nicht adsorbiert. Da die Acetaldehyderzeugung und -desorption vor der Acetatkondensation erfolgt, ist der Effekt der Acidität relevanter.
Das Mischoxid ist im Vergleich zu ZrO2 nicht nur aufgrund seiner sauren Eigenschaften, sondern auch aufgrund seiner Reduzierbarkeit und Reaktivität gegenüber der H2O-Dissoziation aktiver für die Acetonbildung. Die CeZr höhere Konzentration von Leerstellen fördert seine Reduzierbarkeit und die H2O-Dissoziationsaktivität. Somit zeigt ZrO2 im Vergleich zu CeZr eine geringere Selektivität gegenüber Aceton, nicht nur aufgrund seiner höheren Acidität, sondern auch aufgrund seiner geringeren Säurekonzentration.
Die Verhältniswerte zwischen der Acetonbildungsrate und der oxygenierten Bildungsrate von ZrO2 und CeZr sind sehr ähnlich (Tabelle 1). Diese Daten zeigen das ähnliche Verhalten der aktiven Stellen dieser beiden Oxide für die Acetonsynthese. Man kann vermuten, dass diese Stellen die oberflächlichen Leerstellen dieser Oxide sind.
Der Säuregehalt der Oxide muss eingestellt werden. Das Vorhandensein starker saurer Stellen sollte nicht auftreten, da sie die Dehydratisierungsreaktion fördern. Außerdem sollte die Dichte der sauren Stellen hoch sein, um die Acetaldehydmoleküle auf der katalytischen Oberfläche zu halten.
Die Redoxumgebung der Acetonsynthese aus Ethanol bei Verwendung von CZA, CeZr und ZrO2 wird durch die TPSR und anschließende IR-MS-Spektroskopie gezeigt.