Erste Oxidationsprodukte aus der Reaktion von Hydroxylradikalen mit Isopren für unberührte Umweltbedingungen

Detektierte Produkte aus OH+ Isopren

Ein effizienter massenspektrometrischer Nachweis von RO2-Radikalen und Geschlossenhüllen-Produkten wird durch Atmosphärendruckionisation mit Aminium, d.h. protoniertem n-Propyl-, Ethyl- oder Methylamin, oder Hydrazinium erreicht, d.h. protoniertes Hydrazin, als Reagenzionen. n-Propyl-aminium wurde bereits in einer früheren Studie zum Nachweis von RO2-Radikalen und anderen oxidierten Produkten angewendet23; die anderen werden hier erstmals eingesetzt. Zum Vergleich wurde ebenfalls mit Acetat22,24,25,26 und Jodid27,28 analysiert. Die Reaktionsprodukte wurden als Cluster mit dem jeweiligen Reagenzion sowie Deprotonierungsprodukte im Falle von Acetat beobachtet. Abbildung 2 zeigt Clusterionenspuren aus einem typischen Experiment der OH + -Isoprenreaktion unter Verwendung der OH-Radikalproduktion durch Ozonolyse von Tetramethylethylen (TME). Es ist zu beachten, dass die OH-Radikalbildung über O3 + TME direkt mit der Bildung von Acetonylperoxyradikalen verbunden ist, CH3C(O)CH2O2, die zusätzliche RO2-Radikale im Reaktionssystem darstellt23,29.

Signale der entsprechenden Massen für die Closed-Shell-Produkte C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4 und C4H8O5 sowie für die RO2-Reste HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1 und 2, werden qualitativ im Einklang mit der erwarteten Produktverteilung basierend auf jüngsten theoretischen und experimentellen Arbeiten identifiziert12,13, siehe Abb. 1. Signale der am häufigsten vorkommenden Produkte HO-C5H8O2, C5H8O3 und C5H8O4 sind bereits aus der reinen O3 + -Isoprenreaktion sichtbar, die 5-6% des maximalen Signals ausmacht, das unter Bedingungen der Haupt-OH-Erzeugung über O3 + TME erhalten wird. Dieses Verhalten stimmt mit den Ergebnissen aus der Modellierung überein, was auf einen 5% igen Anteil an OH-Radikalen hinweist, die über O3 + Isopren im O3 / TME / Isopren-System erzeugt werden (siehe Reaktionsschema in ergänzender Anmerkung 1). Es gibt keine Hinweise darauf, dass Signale der reinen Isopren-Ozonolyse die der OH+ Isopren-Reaktion zugeschriebenen Produktsignale beeinflussen. Ergebnisse aus Experimenten mit markiertem Isopren, Isopren-1-13C, bestätigen ebenfalls die Signalzuordnung basierend auf der Signalverschiebung um 1,003 Th.

Andere Produktsignale, die OH + -Isoprenprodukten zugeschrieben werden, nicht in Abb. 2 zeigen die Bildung der isomeren Hydroxyhydroperoxide HO-C5H8OOH und wahrscheinlich anderer C5H10O3-Produkte sowie der Akkretionsprodukte C10H18O4 und C10H18O6 an. Das Produkt mit der Zusammensetzung C5H10O2 wird HO-C5H8OH zugeschrieben, das aus HO-C5H8O2-Radikaldismutationsreaktionen gebildet wird.

Eine weitere Unterstützung speziell für die ermittelten RO 2-Radikale ergibt sich aus Läufen, die Photolyse von Isopropylnitrit als zweite OH-Radikalquelle anwenden, d.h. mit OH-Radikalproduktion über NO + HO 230. Unter diesen Bedingungen reagieren die RO2-Radikale ohne Bildung von organischen Nitraten RONO2 mit einer Ausbeute von bis zu 0,331. Die erwarteten RONO2-Signale der drei verschiedenen HO-C5H8(O2) aO2-Radikale α = 0, 1 und 2 sind sichtbar, jedoch mit einem sehr schwachen Signal für das höchste oxidierte RONO2, das aus dem RO2-Radikal mit α = 2 (Ergänzende Abb. 2). Signale der drei RO2-Radikale und für die Geschlossen-Shell-Produkte wiesen in etwa die gleiche relative Häufigkeit untereinander auf, wie sie in den Läufen mit TME-Ozonolyse für die OH-Radikalproduktion beobachtet wurde.

Effizienz der Produkterkennung und bimolekularer Signalwege

Das Fehlen benötigter Referenzsubstanzen oder eines unabhängigen Weges zur definierten In-situ-Produktbildung macht die Signalkalibrierung sehr schwierig, insbesondere für RO2-Radikale32. Somit werden Kalibrierungsfaktoren unter Berücksichtigung der folgenden Faktoren berechnet: (i) Kollisionsgrenze der Clusterbildungsrate aus der Ionen-Molekül-Reaktion22,23,24,33,34,35,36, d.h. Reagenz-Ion + Produkt → (Produkt)Reagenz-Ionen-Cluster oder über die Ligandenschalterreaktion (X)Reagenz-Ion + Produkt → (Produkt)Reagenz-Ionen-Cluster + X (X steht für einen Liganden) und (ii) vernachlässigbare Clusterverluste innerhalb des Instruments. So berechnete Konzentrationen stellen untere Grenzwerte dar. Es ist unmöglich, die Gültigkeit der Bedingung (i) zu überprüfen. Es wurden jedoch quantenchemische Berechnungen zur Clusterstabilität durchgeführt, um ein Maß für die Wahrscheinlichkeit zu erhalten, dass ein gebildeter Cluster die verschiedenen Stadien im Massenspektrometer ohne Zersetzung überlebt, wie in Bedingung (ii) gefordert.

Es wurde entdeckt, dass die verschiedenen Aminium-Reagenzionen und Hydrazinium in der Lage sind, zu allen hier untersuchten Produkten zwei Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden (siehe Beispiele in Abb. 3). Es ist erwähnenswert, dass alle Produkte mindestens zwei sauerstoffhaltige Einheiten tragen (siehe Abb. 1). Für ein ausgewähltes Oxidationsprodukt wird die Bindung mit dem Reagenzion in der folgenden Reihenfolge stärker: n-Propyl-aminium < Methyl-aminium < Hydrazinium. Die entsprechenden Cluster, die durch Iodid als Reagenziion gebildet werden, zeigen eine deutlich geringere Stabilität, die qualitativ mit den experimentell beobachteten niedrigeren Nachweisempfindlichkeiten bei Iodid übereinstimmt. Andererseits sagen die Berechnungen für Acetat stark gebundene (Produkt-)Acetatcluster voraus. Die Messungen zeigen jedoch, dass Acetat ein weniger effizientes Reagenziion für den Produktnachweis in diesem Reaktionssystem ist, wahrscheinlich aufgrund einer Clusterbildungsrate, die deutlich unter dieser Grenze liegt, d.h. Bedingung (i) ist wahrscheinlich nicht erfüllt. Berechnete Bildungsenthalpien und freie Energien von Reagenz-Ionen-Clustern mit Z-δ- und β-OH-C5H8O2-Radikalen, C5H8O3 (HPALDs) und C4H8O5 sind in ergänzenden Tabellen 1 und 2 angegeben.

Produktmessungen mit den sechs Reagenzionen (n-Propyl-, Ethyl- oder Methyl-Aminium, Hydrazinium, Acetat und Iodid) wurden unter Verwendung einer Messreihe mit TME–Ozonolyse zur OH−Radikalbildung durchgeführt, wobei die Ozonkonzentration im Bereich (1,2−95) × 1010 Moleküle cm-3 für konstante TME- bzw. Isoprenkonzentrationen von 2,0 × 1011 und 2,5 × 1012 Moleküle cm-3 variiert wurde. Die Menge an umgesetztem Isopren nahm linear mit steigendem Ozon und anschließend steigenden OH-Radikalkonzentrationen zu, umgesetztes Isopren = (1,7-132) × 107 und stationäre OH–Konzentration = (8,5−670) × 103 Moleküle cm-3, berechnet aus einem einfachen Reaktionsschema. Aufeinanderfolgende OH-Radikalreaktionen der Produkte der ersten Generation, die < 0,03% der gebildeten Produkte verbrauchten, können vernachlässigt werden (siehe ergänzende Anmerkung 1).

HO-C5H8(O2)aO2 mit α = 0-2 und C5H8O3 (HPALDs)

Abbildung 4 zeigt die erhaltenen unteren Grenzkonzentrationen der isomeren RO2-Reste HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1 und der HPALDs C5H8O3. Betrachtet man die drei Aminium-Reagenzionen und Hydrazinium, so verhält sich die Detektionsempfindlichkeit in der folgenden Reihenfolge: n-Propyl-aminium < Ethyl-aminium ≤ Methyl-aminium ≤ Hydrazinium entsprechend dem Trend der Clusterstabilität aus quantenchemischen Berechnungen (Ergänzende Tabellen 1 und 2).

Bei den isomeren Resten HO-C5H8O2 (Fig. 4a) sind die Empfindlichkeitsunterschiede in der erwarteten Reihenfolge deutlich ausgeprägt. Selbst durch Anwendung von Hydrazinium als Reagenzion sind die erhaltenen HO-C5H8O2-Radikalkonzentrationen um einen Faktor von etwa 15 kleiner als die berechnete HO-C5H8O2-Radikalkonzentration aus einem detaillierten Reaktionsmechanismus. Die Berechnungen berücksichtigen die 1,6 H-Shift-Produktbildung basierend auf der von Teng et al.13 und die HO-C5H8O2 + HO2-Reaktion (siehe ergänzende Anmerkung 2). Die HO-C5H8O2-Reste tragen neben dem Peroxyteil nur eine OH-Gruppe und die Clusterbildungsenthalpie von β-HO-C5H8O2-Resten, die die Hauptfraktion HO-C5H8O2 repräsentieren12,13, ist im Vergleich zu den anderen Produkten relativ gering (ergänzende Tabellen 1 und 2). Eine unzureichende Clusterstabilität ist höchstwahrscheinlich der Grund für die relativ geringe Detektionsempfindlichkeit. In diesem Zusammenhang scheint die NH4 + -Ionisation ein effizienterer Weg zur Erkennung von HO-C5H8O2-Radikalen zu sein, der durch die erwartete höhere (HO-C5H8O2)NH4 + -Clusterstabilität verursacht23,36. Die Messungen mit Iodid und Acetat zur Ionisation ergeben niedrigere Werte, insbesondere im letzteren Fall mit Signalintensitäten nahe der Nachweisgrenze.

Die unteren Grenzkonzentrationen von HO-C5H8(O2)O2 (Abb. 4b) innerhalb eines Faktors von etwa zwei liegen, wobei entweder Hydrazinium, Methyl- oder Ethylaminium oder Iodid im Ionisationsprozess verwendet werden. Die gute Übereinstimmung der Ergebnisse lässt den Schluss zu, dass HO-C5H8(O2)O2-Radikale unter Anwendung dieser vier Reagenzionen mit nahezu maximaler Empfindlichkeit gemessen werden, d.h., nähern sich die gegebenen unteren Grenzkonzentrationen den „wirklichen“ Konzentrationen an. Die zusätzliche funktionelle Gruppe, höchstwahrscheinlich eine OOH-Gruppe, bewirkt eine verbesserte Nachweisbarkeit von HO-C5H8 (O2) O2-Radikalen aufgrund einer stärkeren Bindung an die Reagenzionen.

Nur sehr schwache Signale, die auf HO-C5H8(O2)2O2-Radikale zurückzuführen sind, sind in der Nähe des Hintergrundniveaus sichtbar, insbesondere bei Ionisation durch die Aminiumionen und Hydrazinium. Die resultierenden unteren Grenzkonzentrationen überschreiten nicht Konzentrationen von 2 × 105 Molekülen cm-3 (Ergänzende Abb. 3). Es wird angenommen, dass eine weitere RO2-Radikalfunktionalisierung zur Bildung einer zweiten OOH-Gruppe in HO-C5H8(O2)2O2 führt (Fig. 1 und ergänzend Fig. 1), was eine gute Nachweisbarkeit auch mittels Acetat und Iodid bei nahezu maximaler Empfindlichkeit bewirkt.

Die erhaltenen unteren Grenzkonzentrationen für C5H8O3, HPALDs, stimmen mit Hydrazinium oder den drei Aminiumionen zur Ionisierung gut innerhalb eines Faktors von 2-3 überein (siehe Abb. 4c). Unser Signal, gemessen an der exakten Masse des (C5H8O3) Reagenz-Ionen-Clusters, wird ausschließlich den HPALDs zugeschrieben. Auch hier ist insbesondere bei Hydrazinium und Methyl-Aminium als Reagenzionen eine nahezu maximale Empfindlichkeit zu erwarten. Eine weitere Unterstützung für eine effiziente HPALD-Detektion ergibt sich aus dem Vergleich mit den Daten von Teng et al.13, die etwa die Hälfte unserer maximalen HPALD-Konzentrationen ausmachen (siehe blaue gestrichelte Linie in Fig. 4c). Basierend auf der Endproduktanalyse in Kombination mit theoretischen Ergebnissen wurde die Arbeit von Teng et al.13 liefert umfassende Informationen über die RO2-Radikaldynamik und die HO-C5H8O2-isomerenspezifische Produktbildung, die für eine begründete Modellierung des Reaktionssystems erforderlich sind. Diese Autoren berichteten auch über andere, nicht spezifizierte „MW 116“ -Produkte mit einer Ausbeute von 0,61 im Vergleich zu den HPALDs13, die sich auf unsere HPALD-Analyse auswirken könnten, wenn sie unter unseren Bedingungen gebildet würden. Leider gibt es keine Informationen über die chemische Struktur dieser „MW 116“ -Produkte und mögliche Wege, die zu diesen Verbindungen führen13. Unter der Annahme, dass die genaue Masse von „MW 116“ mit der chemischen Zusammensetzung C5H8O3 übereinstimmt, ist die Bildung der Produkte der ersten Generation außer ungesättigten C5-Hydroperoxycarbonylen (HPALDs) mechanistisch schwer zu erklären. Die Gesamtmenge an HPALD und „MW 116“ von Teng et al.13 macht bis zu 80% unserer HPALD-Konzentrationen aus, die mit Hydraziniumionisation gemessen wurden (siehe die blaue gepunktete Linie in Abb. 4c). Andere experimentelle Daten zur nicht-isomerenspezifischen HPALD-Bildung18,19 sind aufgrund der unterschiedlichen bimolekularen HO-C5H8O2-Reaktivität und HO-C5H8O2-Isomerenverteilung unter den verschiedenen Reaktionsbedingungen nicht direkt vergleichbar.

C5H8O4 und C4H8O5

Messdaten für die geschlossenschaligen Produkte C5H8O4 und C4H8O5 aus 1,6 H-Shift-Reaktionen der Z-δ-HO-C5H8O2-Reste sind in den ergänzenden Fig. 4 bzw. 5. Basierend auf dem aktuellen Verständnis der Reaktionswege und der erwarteten Produktstrukturen tragen C5H8O4 und C4H8O5 mindestens eine OOH-Gruppe und eine Carbonylgruppe und besitzen eine ähnliche Molekülstruktur wie die HPALDs. Die angenommene Detektierbarkeit von C5H8O4 und C4H8O5 mit nahezu maximaler Empfindlichkeit, wie für die HPALDs, wird durch die starke Bindung mit den Reagenzionen gestützt, wie sie im Fall von C4H8O5 I berechnet wurde (Ergänzende Tabellen 1 und 2).

C5H10O3

Die Produktbildung im Reaktionssystem ist unweigerlich mit der Erzeugung von HO2-Radikalen verbunden, insbesondere aus der HPALD-Produktion. Eine weitere HO2-Radikalquelle ist die O3 + -Isoprenreaktion37 und zusätzlich gehen wir von einer 8% igen HO2-Ausbeute aus O3 + TME aus, die die Wege berücksichtigt, die nicht zur OH-Radikalproduktion führen (OH-Ausbeute: 92% 38). Das erwartete Signal von C5H10O3, das Hydroxyhydroperoxiden aus der HO-C5H8O2 + HO2-Reaktion über den Weg (1) zugeschrieben wird, wurde beobachtet (siehe ergänzende Abb. 6).

$${\ _5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \bis {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OOH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

Messungen mit Hydrazinium und Methyl-Aminium ergaben wiederum nahezu identische Ergebnisse. Der Vergleich mit berechneten HO-C5H8OOH−Konzentrationen stimmte vernünftigerweise mit der Messung nur für den höchsten Isoprenumsatz mit = 9,5 × 1011 Molekülen cm-3, berechnete C5H10O3-Konzentration: 1,6 × 107 und maximale C5H10O3-Messung: 3 überein.9 × 107 Moleküle cm-3. Abgesehen davon unterbieten die Berechnungen die Messungen deutlich. Dieses Verhalten deutet auf andere, noch nicht berücksichtigte HO2-Radikalquellen oder wahrscheinlich auf die Bildung anderer C5H10O3-Substanzen als der Hydroxyhydroperoxide hin. Die Bildung der Produkte der zweiten Generation, wie der Dihydroxyepoxide39, kann aufgrund des geringen Isoprenumsatzes vernachlässigt werden.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 und andere Akkretionsprodukte

Obwohl die Reaktionsbedingungen so gewählt wurden, dass der RO2-Radikalverbrauch durch bimolekulare Schritte für die RO2-Bilanz weniger wichtig ist, werden Reaktionsprodukte aus RO2-Selbst- und Kreuzreaktion sichtbar, insbesondere für Bedingungen mit relativ hohem Isoprenumsatz. Abbildung 5 zeigt die unteren Grenzkonzentrationen von C5H10O2 und C10H18O4 zusammen mit den durch Hydraziniumionisation gemessenen HO-C5H8O2-Radikalen und ergänzende Abb. 7 zeigt die C5H10O2-Messdaten, die von den verschiedenen Reagenzionen erhalten wurden. Die Konzentrationen von C5H10O2 und C10H18O4 zeigen ein paralleles Verhalten und ihre Steigung mit steigendem Ozon und anschließend steigendem Isoprenumsatz ist fast doppelt so hoch wie die Steigung der HO-C5H8O2-Radikalkonzentration (Abb. 5). Dieses Verhalten steht im Einklang mit einer bimolekularen RO2-Radikalreaktion, die zu C5H10O2 und C10H18O4 führt. Es kann angenommen werden, dass C5H10O2 hauptsächlich für das über RO2-radikalische Dismutationsreaktionen gebildete Diol HO-C5H8OH steht31,

$${{\ mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{R}}\Primzahl {\mathrm{O}}_2 \bis {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{R} }\Primzahl \links( { – {\mathrm{H}}, = {\mathrm{O}}} \rechts) + {\mathrm{O}}_2}$$

(2)

wobei R’O2 entweder für einen HO-C5H8O2-Rest oder für einen Acetonylperoxyrest CH3C(O)CH2O2 steht. Acetonylperoxyreste werden bei der O3+TME-Reaktion zusammen mit der gewünschten OH-Radikalbildung gebildet23,29. Ruppert und Becker40 berichteten über die Bildung von zwei ungesättigten C5-Diolen, 2-Methyl-3-Buten-1,2-diol und 3-Methyl-3-Buten-1,2-diol, mit einer molaren Gesamtausbeute von 7,1 ± 2,3% aus der OH + -Isoprenreaktion, die in einer Kammer für niedrige NOx-Bedingungen durchgeführt wurde. Die deutlich geringere Diolausbeute von < 0,5% aus der vorliegenden Studie ist auf die weniger effizienten bimolekularen RO2-Radikalreaktionen unter unseren Versuchsbedingungen zurückzuführen. Eine eindeutige Identifizierung der entsprechenden Carbonylprodukte R'(-H, = O) scheitert an den großen Hintergrundsignalen im jeweiligen Bereich des Massenspektrums. Die Selbstreaktion des HO-C5H8O2-Radikals bildet das Akkretionsprodukt C10H18O4 gemäß dem allgemeinen Akkretionsweg RO2 + R’O2 → ROOR‘ + O223.

$${\ _5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 \bis {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{ \mathrm{O}}_4 + {\mathrm{O}}_2$$

(3)

Der Ratenkoeffizient k3 = 6 × 10-13 cm3 s-1 s-1, T = (297 ± 1) K wurde in einer früheren Studie unter der Annahme einer Unsicherheit von nicht mehr als einem Faktor von 2-323 geschätzt. Die gemessenen C10H18O4-Konzentrationen zur Verweilzeit t werden zur Rückzählung der HO-C5H8O2-Radikalkonzentrationen nach t = (3 t/t/k3)0 verwendet.523, die in guter Übereinstimmung mit den berechneten HO-C5H8O2-Daten aus einem detaillierten Reaktionsmechanismus basierend auf der RO2-Radikaldynamik von Teng et al.13, siehe Ergänzende Anmerkung 2 und ergänzende Fig. 8.

Bei erhöhtem Isoprenumsatz mit > 1012 Molekülen cm-3 wird auch die Bildung von C10H18O6 aus der RO2-Kreuzreaktion über den Weg (4) nachweisbar (siehe Abb. 6).

$${\ mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\links( {{\mathrm{O}}_2} \rechts){\mathrm{O}}_2 \bis {\mathrm{C}}_ {10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_6 + {\mathrm{O}}_2$$

(4)

Weitere beobachtete Akkretionsprodukte sind C8H14O4 und C8H14O6 aus der Kreuzreaktion von Acetonylperoxyresten, CH3C(O)CH2O2, mit HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, sowie C6H10O4 aus der CH3C(O)CH2O2 Selbstreaktion (Fig. 6). Die sehr gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen mit Hydrazinium- oder Ethyl-Aminium-Ionisation legt nahe, dass auch die Akkretionsprodukte mit nahezu maximaler Empfindlichkeit nachgewiesen werden.

HO-C5H8O2 Radikale Gleichgewicht. Modellierung des Reaktionssystems für = 9,5 × 1011, = 2.0 × 1011 und = 2,5 × 1012 Moleküle cm−3, und eine Reaktionszeit von 7,9 s zeigt einen Isoprenumsatz von 1,322 × 109 und die Konzentration der isomeren HO-C5H8O2−Reste von 1,265 × 109 Molekülen cm-3. Berechnungen wurden basierend auf den Daten von Teng et al.13 für die HO-C5H8O2-Radikaldynamik und die 1,6 H-Shift-Reaktionen einschließlich HO-C5H8OOH-Bildung über den Weg (1) (siehe Reaktionsmechanismus in ergänzender Anmerkung 2). Unter Verwendung der Ergebnisse mit Hydraziniumionisation ergeben die Gesamtkonzentrationen von 1,6 H-Shift-Produkten und HO−C5H8OOH unter der Annahme, dass C5H10O3 ausschließlich für die Hydroxyhydroperoxide steht, 6,8 × 107 Moleküle cm-3 in angemessener Übereinstimmung mit den Modellierungsergebnissen. Zusätzliche HO-C5H8O2-Verbrauchsschritte sind die Akkretionsproduktbildungen mit insgesamt 3,5 × 107 Molekülen cm−3 (hauptsächlich C8H14O4−Bildung aus der Reaktion mit CH3C (O) CH2O2-Radikalen) sowie die Dismutationsreaktion mit 2,4 × 107 Molekülen cm-3, wobei die gemessene C5H10O2-Konzentration als konservative Schätzung verdoppelt wird. Diese bimolekularen RO2-Reaktionsschritte verbrauchen zusammen < 5% der berechneten HO-C5H8O2-Radikalkonzentration. Es ist zu beachten, dass in unseren Experimenten keine experimentelle Information über die Alkoxyradikal-Bildung über RO2 + R’O2 → RO + R’O + O231 vorliegt, die in der HO-C5H8O2-Radikalbilanz noch nicht berücksichtigt ist. Unter der Annahme, dass die Alkoxyradikal-Bildung etwa die Hälfte der Gesamtproduktbildung aus RO 2-Radikalselbstreaktionen und Kreuzreaktionen ausmacht, d.h. ein Verzweigungsverhältnis von 0.5 gemessen an der HO-C2H4O2-Eigenreaktion31 verbrauchen die experimentell beobachteten und erwarteten bimolekularen RO2-Reaktionen insgesamt < 10% der HO-C5H8O2-Reste für den hier betrachteten höchsten Isoprenumsatz. Für einen geringeren Isoprenumsatz und folglich niedrigere HO-C5H8O2-Radikalkonzentrationen sind die bimolekularen RO2-Radikalreaktionen noch weniger wichtig.

Zeitabhängige Produktbildung

Die Konzentrationen von HPALD, C5H8O4 und C4H8O5 nehmen mit steigender Reaktionszeit qualitativ parallel zueinander zu, entsprechend dem Verhalten der HPALD-Konzentrationen (und anderer Isomerisierungsprodukte), wie sie durch die Arbeit von Teng et al.13 (Fig. 7). Messdaten für die HO-C5H8(O2)aO2-Radikale mit α = 0 und 1, die einen nahezu linearen Anstieg mit der Zeit zeigen, sind in ergänzender Fig. 9. Der lineare Anstieg des HO-C5H8O2-Signals mit der Zeit bestätigt, dass bimolekulare RO2-Radikalreaktionen, die mit steigenden RO2-Konzentrationen an Bedeutung gewinnen, den HO-C5H8O2-Radikalspiegel nicht signifikant beeinflussen. Unsere zeitabhängigen HPALD-Konzentrationen sind etwa doppelt so hoch wie die Werte von Teng et al.13, ähnlich den Befunden zur Veränderung des Isoprenumsatzes bei konstanter Reaktionszeit von 7,9 s (siehe Fig. 4c). Die Gesamtmenge an HPALD und „MW 116“, die von Teng et al.13 macht 80-90% unserer HPALD-Konzentrationen aus, wiederum ähnlich dem Verhalten, das aus den Messreihen mit einer Reaktionszeit von 7,9 s erhalten wurde. Die Bildungsausbeuten von C5H8O4 und C4H8O5 relativ zu HPALD aus der vorliegenden Studie betragen 0,20 ± 0,01 bzw. 0,027 ± 0,005 (Ergänzende Abb. 10). Obwohl die HPALD-Ergebnisse unserer Studie etwa doppelt so hoch sind wie die Daten von Teng et al.13 (Fig. 7) ist unser relativer Wert für C5H8O4 in angemessener Übereinstimmung mit / = 0,14 von Teng et al.13. Experimentelle Informationen zur C4H8O5-Bildung liegen bisher nicht in der Literatur vor.

1,6 H-Shift-Produktverteilung

Die vorherrschenden 1,6 H-Shift-Produkte aus Z-δ-HO-C5H8O2-Radikalen, die in der vorliegenden Studie nachgewiesen wurden, sind die HPALDs, die > 75% der Geschlossenschalenprodukte aus der RO2-Isomerisierung ausmachen. Dieser Befund unterscheidet sich von den experimentellen Ergebnissen von Teng et al.13, die eine HPALD-Ausbeute von 0,25 in Bezug auf die gesamten 1,6 H-Shift-Produkte angeben. Ein möglicher Grund für diese Diskrepanz ist derzeit spekulativ. Es sollte jedoch beachtet werden, dass diese Autoren ein NOx-System untersuchten und Hydroperoxyaceton und Hydroperoxyacetaldehyd, die in unserem Experiment nicht sichtbar waren, als zusätzliche 1,6-H-Shift-Produkte gemeldet wurden.13 Darüber hinaus auch die Reaktionswege, die zu unbekannten „MW 116“-Produkten außer HPALDs führen, wie von Teng et al.13, sind bisher unklar. Tabelle 1 vergleicht den Anteil einzelner 1,6 H-Schichtprodukte an den gesamten 1,6 H-Schichtprodukten der Arbeit von Teng et al.13 mit denen aus der vorliegenden Studie. Die von Teng et al.13 in Tabelle 1 wurden durch eine Massenbilanzabweichung abgeleitet. Im Gegensatz dazu ergeben sich die Daten aus der vorliegenden Arbeit aus der Summierung aller erkannten Produkte.

Tabelle 1: Beobachtete 1,6 H-Shift-Produkte und deren Anteil an den gesamten 1,6 H-Shift-Produkten (%)

Auf der absoluten Skala betragen die gesamten 1,6 H-Shift-Produktkonzentrationen aus unserem Experiment etwa 60% der Teng et al.13 ergebnisse (Abb. 8). Die Vereinbarung ist gut, wenn man eine Unsicherheit von Faktor zwei in unserem Fall berücksichtigt. Prognostizierte Gesamt 1,6 H-Shift-Produkte aus der theoretischen Arbeit von Peeters et al.12 sind jedoch im Vergleich zu unseren Ergebnissen um den Faktor 7 höher.

Die Daten von Peeters et al.12 stellen derzeit die Basis des OH + -Isopren-Subsystems des chemischen Hauptmechanismus MCM v3.3.1.41 dar. In: Peeters et al.12 und Teng et al.13 verwenden einen anderen Satz kinetischer Parameter zur Beschreibung der RO2-Radikalprozesse, was zu unterschiedlichen Konzentrationsprofilen der einzelnen RO2-Spezies und der 1,6 H-Shift-Produkte führt, wie in den ergänzenden Figuren 11 und 12 für unsere Bedingungen beispielhaft gezeigt. Für deutlich höhere Reaktionszeiten als in unserem Experiment, t ≥ 50 s, berechnete Gesamt 1,6 H-Shift-Produktkonzentrationen sind innerhalb eines Faktors von zwei basierend auf den Daten von Peeters et al.12 und Teng et al.13 (Ergänzende Fig. 12). Erwartete Gesamt 1,6 H-Shift-Produktausbeute in Wäldern mit der höchsten Isoprenemission und einer bimolekularen RO2−Reaktivität von etwa 0,02 s-1 ist 0,28 unter Verwendung der Daten von Peeters et al.12 und 0,16 basierend auf der Arbeit von Teng et al.13, beide innerhalb eines Faktors von 2 (ergänzende Fig. 13). Die bimolekulare RO2-Reaktivität von etwa 0,02 s−1 berücksichtigt NO- und HO2-Radikalkonzentrationen von 5 × 108 bzw. 1 × 109 Molekülen cm−3, gemessen im tropischen Wald42. Für etwas niedrigere NO- und HO2-Radikalspiegel und eine angenommene bimolekulare RO2-Reaktivität von 0.005 s-1 erreicht die gesamte 1,6 H-Shift-Produktausbeute einen Wert von bis zu 0,5, was die Bedeutung von RO2-Isomerisierungsschritten für die Produkte der ersten Generation aus OH + -Isopren für unberührte Reaktionsbedingungen demonstriert (Ergänzende Abb. 13). Die Experimente dieser Studie und die Modellierungsberechnungen wurden für eine Temperatur von (297 ± 1) K durchgeführt. Es wird erwartet, dass höhere Temperaturen die Geschwindigkeit der RO2-Radikalisomerisierungsschritte signifikant erhöhen, während bimolekulare RO2-Radikalreaktionen weniger temperaturabhängig sind43. Somit nimmt die Bedeutung der 1,6 H-Shift-Produktbildung mit steigender Temperatur zu und umgekehrt, wie für die HPALD-Erzeugung aus einem Strömungsrohrexperiment19 gezeigt.

Die Bildung von HPALD, C5H8O4 und C4H8O5 hängt damit zusammen, dass das gleichmolare HOx-Recycling für das HOx-Budget in Isopren-dominierten Wäldern wichtig ist42.