Was ist Chemilumineszenz?

Glühwürmchen, Quallen und Leuchtstäbe – einer fliegt, einer lebt tief im Meer und einer sorgt für Unterhaltung in Nachtclubs. Was ist der Link? Die Antwort sind einige faszinierende chemische Reaktionen, die Licht erzeugen.

Chemilumineszenz ist die Erzeugung von Licht aus einer chemischen Reaktion. Zwei Chemikalien reagieren, um ein angeregtes (energiereiches) Zwischenprodukt zu bilden, das zerfällt und einen Teil seiner Energie als Photonen des Lichts freisetzt (siehe Glossar für alle fett gedruckten Begriffe), um seinen Grundzustand zu erreichen (siehe Abbildung 1, unten).

A + B-> AB *-> Produkte + Licht

Aufgeregt

zwischen

Chemilumineszenzreaktionen setzen normalerweise nicht viel Wärme frei, da stattdessen Energie als Licht freigesetzt wird. Luminol erzeugt ein Licht, wenn es mit einem Oxidationsmittel reagiert; die Chemie dieser Reaktion ist in Kasten 1 dargestellt.

Kasten 1: Luminol, eine im Dunkeln leuchtende Chemikalie

Die Freisetzung eines Lichtphotons aus einem Luminolmolekül ist ein ziemlich komplexer, mehrstufiger Prozess. In einer basischen (alkalischen) Lösung existiert Luminol im Gleichgewicht mit seinem Anion, das eine Ladung von -2 trägt. Das Anion kann in zwei Formen (oder Tautomeren) existieren, wobei die beiden negativen Ladungen entweder auf den Sauerstoffstoffen (der Enolform) oder auf den Stickstoffstoffen (der Ketolform) delokalisiert sind; siehe Abbildung 3, unten).

Molekularer Sauerstoff (O2) verbindet sich mit der Enolform des Luminolanions und oxidiert es zu einem cyclischen Peroxid. Der benötigte Sauerstoff wird in einer Redoxreaktion (d. H. Einer Reaktion, bei der sowohl Reduktion als auch Oxidation auftreten) unter Beteiligung von Wasserstoffperoxid (H2O2), Kaliumhydroxid und (beispielsweise) Kaliumhexacyanoferrat (III) (K3, auch bekannt als Kaliumferricyanid) erzeugt. Das Hexacyanoferrat (III) -ion (3-) wird zum Hexacyanoferrat (II) -Ion (4- reduziert, wodurch Kaliumferrocyanid, K4) erhalten wird, während die beiden Sauerstoffatome aus dem Wasserstoffperoxid von der Oxidationsstufe -1 auf 0 oxidiert werden:

Das cyclische Peroxid zersetzt sich dann zu 3-Aminophthalat (3-Amino–1,2-benzoldicarbonsäure) in einem angeregten Zustand zusammen mit einem Stickstoffmolekül (N2) – siehe Abbildung 3 unten. Diese Zersetzungsreaktion wird begünstigt, weil das cyclische Peroxidmolekül sehr instabil ist und die Reaktion das Brechen einiger schwacher Bindungen beinhaltet. Es wird auch wegen der Zunahme der Entropie (Störung) aufgrund der Freisetzung eines Gasmoleküls bevorzugt. Wenn das angeregte 3-Aminophthalat in den Grundzustand abfällt, wird ein Photon blauen Lichts freigesetzt.

Chemilumineszenz in der Forensik

Forensiker verwenden die Reaktion von Luminol, um Blut an Tatorten nachzuweisen. Eine Mischung aus Luminol in einer verdünnten Lösung von Wasserstoffperoxid wird auf den Bereich gesprüht, in dem die Forensiker Blut vermuten. Das in der Häm-Einheit Hämoglobin (siehe Abbildung 4) im Blut enthaltene Eisen wirkt als Katalysator bei der in Kasten 1 beschriebenen Reaktion. Der Raum muss dunkel sein und wenn Blut vorhanden ist, wird ein blaues Leuchten beobachtet, das etwa 30 Sekunden dauert. Die forensischen Ermittler können dieses Leuchten mithilfe eines Fotofilms aufzeichnen, der vor Gericht als Beweis für das Vorhandensein von Blut am Tatort verwendet werden kann. (Für eine Lehrtätigkeit über Forensik siehe Wallace-Müller, 2011.

Da das Eisen als Katalysator wirkt, wird es nur in Spuren benötigt, daher ist nur eine winzige Menge Blut erforderlich, um ein positives Ergebnis zu erzielen. Dies bedeutet, dass Blut auch dann nachgewiesen werden kann, wenn es mit bloßem Auge nicht sichtbar ist.

Einer der Nachteile der Verwendung von Luminol besteht darin, dass die Reaktion durch andere Chemikalien katalysiert werden kann, die am Tatort vorhanden sein können, beispielsweise kupferhaltige Legierungen, einige Reinigungsflüssigkeiten wie Bleichmittel und sogar Meerrettich. Clevere Kriminelle können das Blut mit Bleichmittel aufräumen, das die Beweise des Blutes zerstört, aber das Bleichen des Teppichs kann die Menschen früher auf das Verbrechen aufmerksam machen. Urin enthält auch kleine Mengen Blut, die ausreichen können, um die Reaktion von Luminol zu katalysieren. Sobald Luminol auf den Bereich aufgetragen wurde, kann es verhindern, dass andere Tests dort durchgeführt werden. Trotz dieser Nachteile wird Luminol von Forensikern immer noch als Instrument zur Aufklärung von Straftaten eingesetzt.

Im Nachtclub

Wenn Sie einen Leuchtstab einrasten lassen und er zu leuchten beginnt, ist das erzeugte Licht ein Beispiel für Chemilumineszenz (siehe Abbildung 5). Leuchtstäbe bestehen aus einem Kunststoffrohr, das eine Mischung aus Diphenyloxalat und einem Farbstoff enthält (der dem Leuchtstab seine Farbe verleiht). In der Kunststoffröhre befindet sich eine kleinere Glasröhre, die Wasserstoffperoxid enthält. Wenn das äußere Kunststoffrohr gebogen wird, schnappt das innere Glasrohr ein, setzt das Wasserstoffperoxid frei und startet eine chemische Reaktion, die Licht erzeugt (siehe Kasten 2). Die Lichtfarbe, die ein Leuchtstab erzeugt, wird durch den verwendeten Farbstoff bestimmt (siehe Kasten 3).

Chemilumineszenzreaktionen, wie sie in Leuchtstäben auftreten, sind temperaturabhängig. Die Reaktion beschleunigt sich mit steigender Temperatur – wenn Sie Ihren Leuchtstab in heißes Wasser tauchen, entsteht ein fantastisches Leuchten, das jedoch nicht so lange anhält wie bei Raumtemperatur. Umgekehrt verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur; wenn Sie Ihren Leuchtstab mehrere Stunden im Gefrierschrank aufbewahren, kann der Leuchtstab wieder hell leuchten, wenn er entfernt und aufgewärmt wird, lange nachdem er sonst aufgehört hätte zu leuchten. Die Reaktion hört im Gefrierschrank nicht vollständig auf, verlangsamt sich jedoch, so dass das Leuchten kaum nachweisbar ist.

Kasten 2: Chemie der Leuchtstäbe

Wenn Diphenyloxalat mit Wasserstoffperoxid (H2O2) reagiert, wird es zu Phenol und einem cyclischen Peroxid oxidiert. Das Peroxid reagiert mit einem Farbstoffmolekül zu zwei Kohlendioxidmolekülen (CO2) und dabei wird ein Elektron im Farbstoffmolekül in einen angeregten Zustand versetzt. Wenn das angeregte (hochenergetische) Farbstoffmolekül in seinen Grundzustand zurückkehrt, wird ein Photon des Lichts freigesetzt. Die Reaktion ist pH-abhängig. Wenn die Lösung leicht alkalisch ist, erzeugt die Reaktion ein helleres Licht.

Sicherheitshinweis

Phenol ist giftig. Wenn Ihr Leuchtstab ausläuft, achten Sie darauf, dass die Flüssigkeit nicht auf Ihre Hände gelangt. Siehe auch den allgemeinen Sicherheitshinweis Science in School.

Box 3: Was macht Leuchtstäbe in verschiedenen Farben?

Die in Leuchtstäben verwendeten Farbstoffe sind konjugierte aromatische Verbindungen (Arene). Der Grad der Konjugation spiegelt sich in der unterschiedlichen Farbe des emittierten Lichts wider, wenn ein Elektron vom angeregten Zustand in den Grundzustand abfällt.

Lebende Leuchtstäbe

Sind Sie jemals nachts an einem Strand entlang gelaufen und haben Lichtfunken um Ihre Füße gesehen? Oder nachts auf dem Land gewesen und Glühwürmchen gesehen? Dies sind Beispiele für Biolumineszenz und rund 90% des Tiefseelebens zeigen auch dieses seltsame Phänomen. Diese Organismen haben sich entwickelt, um Licht zu produzieren, weil es viele nützliche Funktionen hat. Es kann als Köder verwendet werden, um Beute zu fangen, als Tarnung oder um potenzielle Partner anzulocken. Einige Bakterien verwenden sogar Biolumineszenz, um zu kommunizieren.

Der Begriff ‚Glühwürmchen‘ beschreibt die Larven verschiedener Insektenarten, einschließlich Glühwürmchen; einige von ihnen leuchten, um Raubtiere abzuschrecken, während andere Arten ihr Leuchten nutzen, um Beute anzulocken. Es gibt Arten von Tintenfischen und Krebstieren, die Wolken von biolumineszierender Flüssigkeit freisetzen können, um Raubtiere zu verwirren, während sie entkommen. Kreaturen, die tief im Ozean leben, haben sich entwickelt, um hauptsächlich blaues oder grünes Licht zu produzieren, weil es gut durch Meerwasser überträgt. Dies liegt daran, dass blaues Licht eine kürzere Wellenlänge als rotes Licht hat, was bedeutet, dass es von Partikeln im Wasser weniger leicht absorbiert wird.

Biolumineszenzreaktionen verwenden ATP (Adenosintriphosphat) als Energiequelle. Die Struktur der lichtproduzierenden Moleküle variiert von Spezies zu Spezies, aber sie erhalten alle den generischen Namen Luciferin. Die Struktur von Firefly Luciferin ist in Abbildung 6 links dargestellt. Wenn Glühwürmchen glühen, wird das Luciferin oxidiert, um einen angeregten Komplex zu erzeugen, der in den Grundzustand zurückfällt und ein Photon des Lichts freisetzt, genau wie die in Kasten 1 beschriebene Chemilumineszenzreaktion von Luminol. Glühwürmchen verwenden jedoch kein Wasserstoffperoxid und Kaliumhexacyanoferrat (III), um Luciferin zu oxidieren; Stattdessen verwenden sie molekularen Sauerstoff und ein Enzym namens Luciferase (dies ist auch ein generischer Name – Luciferasen variieren von Art zu Art).

Luciferase
Luciferin + O2 → Oxyluciferin + Licht

In einer Reihe von Experimenten wurde Aequorin untersucht, ein Protein, das in bestimmten Quallen vorkommt und in Gegenwart von Kalzium blaues Licht erzeugt (siehe Shaw, 2002, und Furtado, 2009) und kann daher in der Molekularbiologie zur Messung des Kalziumspiegels in Zellen verwendet werden. Einige Wissenschaftler haben sich andere Ideen ausgedacht, um die Biolumineszenz in Zukunft zu nutzen, zum Beispiel selbstleuchtende Weihnachtsbäume. Können Sie sich weitere spannende Einsatzmöglichkeiten für dieses erstaunliche Naturphänomen vorstellen?

Glossar

Anion: ein Atom (oder eine Gruppe von Atomen), das eine negative Ladung trägt.

ATP: Adenosintriphosphat kommt in allen bekannten Lebensformen vor. Es ist die primäre Energiewährung in Zellen. ATP wird aus ADP (Adenosindiphosphat) und Phosphat während energiereicher Reaktionen (wie der Oxidation von Glucose) gebildet und abgebaut (zu ADP und Phosphat), um diese Energie freizusetzen und ungünstige Reaktionen auszulösen.

Biolumineszenz: Die Produktion von Licht durch lebende Organismen. Biolumineszenz kann aus der Absorption von Licht (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz, z. B. bei vielen Tiefseefischen) oder aus einer chemischen Reaktion (Chemilumineszenz, z. B. bei Glühwürmchen) resultieren.

Katalysator: Eine Substanz, die eine Reaktion beschleunigt, aber während der Reaktion keine dauerhafte chemische Veränderung erfährt (d. h. in der Reaktion nicht verbraucht wird). Katalysatoren arbeiten, indem sie einen alternativen Weg für die Reaktion bereitstellen, der energieärmer ist.

Chemilumineszenz: Eine Art von Lumineszenz, bei der die Elektronen durch eine chemische Reaktion angeregt werden, beispielsweise die in Kasten 1 beschriebene Reaktion von Luminol.

Konjugiert: Konjugierte Systeme entstehen in der Chemie vor allem dann, wenn Doppelbindungen nebeneinander liegen. Die Atome in einem konjugierten System werden durch kovalente Bindungen zusammengehalten und haben abwechselnd Einfach- und Mehrfachbindungen (hauptsächlich Doppelbindungen, aber auch Dreifachbindungen können konjugiert sein). Alkene sind flach; konjugierte Systeme müssen immer eben sein, um eine Delokalisierung der Elektronen im gesamten System zu ermöglichen. Die Farbstoffmoleküle in Kasten 3 sind alle Beispiele für konjugierte Verbindungen.

Kovalente Bindungen: Bindungen zwischen zwei Atomen, bei denen ein Elektronenpaar zwischen ihnen geteilt wird.

Delokalisiert: Wenn Moleküle konjugierte Bindungen haben, können sich die Elektronen im gesamten konjugierten System frei bewegen. Diese werden als delokalisierte Elektronen bezeichnet. Die Elektronen in einem Benzolring sind delokalisiert, weshalb alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gleich lang sind.

Fluoreszenz: Eine Art der Lumineszenz, bei der die Elektronen durch Licht angeregt werden, z.B. in den Sicherheitsmarkierungen auf Banknoten.

Lumineszenz: Die Erzeugung von Licht, normalerweise bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel durch chemische Reaktionen oder elektrische Energie. Glühlampe hingegen ist Licht, das durch hohe Temperaturen erzeugt wird.

Phosphoreszenz: Als Fluoreszenz, aber das Leuchten dauert länger (nach einigen Definitionen über 10 Nanosekunden), zum Beispiel Glow-in-the-Dark-Aufkleber.

Photon: Ein Quantum (Paket) von Lichtenergie.

Acknowledgement

Die Originalversion dieses Artikels wurde in Chemistry Review veröffentlicht und wird mit freundlicher Genehmigung des Herausgebers Philip Allan reproduziert. Um Chemistry Review zu abonnieren, eine Zeitschrift für Chemiestudenten im Alter von 16 bis 19 Jahren, besuchen Sie: www.philipallan.co.uk/chemistryreview