9.5: alkyynien hydraatio

reaktio: alkyynien hydraatio

kuten alkeenien kanssa,hydraatio (veden lisääminen) alkyyneihin vaatii vahvan hapon, yleensä rikkihapon, ja sitä helpottaa elohopeasulfaatti. Toisin kuin kaksoissidosten lisäykset, joista saadaan alkoholituotteita, veden lisääminen alkyyneihin antaa kuitenkin ketonituotteita ( paitsi asetyleeni, josta saadaan asetaldehydiä ). Selitys tälle poikkeamalle on enol-keto-tautomerisaatiossa, jota havainnollistaa seuraava yhtälö. Alkyyniin lisättävän veden alkutuote on enoli (yhdiste, jonka kaksoissidokseen on kiinnittynyt hydroksyylisubstituentti), ja tämä järjestyy välittömästi uudelleen stabiilimmaksi keto-tautomeeriksi.

Tautomeerit määritellään nopeasti konvertoituneiksi perustuslaillisiksi isomeereiksi, jotka yleensä erotetaan labiilin vetyatomin eri sidospaikasta (tässä punainen väri) ja eri tavalla sijaitsevasta kaksoissidoksesta. Tautomeerien välinen tasapaino ei ole vain nopea normaaliolosuhteissa, vaan se suosii usein voimakkaasti jotakin isomeereistä ( esimerkiksi asetonin keto-tautomeeri on 99,999%). Näinkin yksipuolisessa tasapainotilassa todisteet vähäisen tautomeerin esiintymisestä tulevat yhdisteen kemiallisesta käyttäytymisestä. Tautomeerista tasapainoa katalysoivat jäämät hapoista tai emäksistä, joita on yleensä useimmissa kemiallisissa näytteissä. Seuraavat kolme esimerkkiä havainnollistavat näitä reaktioita kolmoissidoksen eri substituutioille. Tautomerisaatiovaihe osoitetaan punaisella nuolella. Terminaalialkyyneille veden lisääminen noudattaa markovnikovin sääntöä, kuten alla olevassa toisessa esimerkissä, ja lopputuote ia metyyliketoni (paitsi asetyleeni, joka on esitetty ensimmäisessä esimerkissä). Sisäisillä alkyyneillä (kolmoissidos on pidemmässä ketjussa ) veden lisääminen ei ole regioselektiivistä. Jos kolmoissidos ei sijaitse symmetrisesti ( eli jos R & R’ kolmannessa yhtälössä eivät ole samat ) muodostuu kaksi isomeeristä ketonia.

HC≡CH + H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> H3C-CH=O

RC≡CH + H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> RC(=O)CH3

RC≡CR ”+ H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> RCH2-C(=O)R’ + RC(=O)-CH2R’

vettä lisäämällä alkyyneistä voidaan hydratoida enoleja, jotka spontaanisti tautomerisoituvat ketoneiksi. Reaktiota katalysoivat elohopea-ionit. Seuraa Markovnikovin sääntöä: Terminaalialkyyneistä saadaan metyyliketoneja

• ensimmäinen vaihe on happo-emäsreaktio, jossa kolmoissidoksen π-elektronit toimivat Lewis-emäsenä ja hyökkäävät protonin kimppuun siten protonoidakseen hiiltä, jossa on eniten vetysubstituentteja.
• toinen vaihe on nukleofiilisen vesimolekyylin hyökkäys elektrofiiliseen karbokationiin, jolloin muodostuu oksoniumioni.
• seuraavaksi deprotonoidaan emäksellä, jolloin muodostuu enoli-nimistä alkoholia, joka sitten tautomeroituu ketoniksi.
• Tautomerismi on samanaikainen protonin ja kaksoissidoksen muutos, joka etenee Enolimuodosta keto-isomeerimuotoon, kuten yllä olevassa kuvassa 7 on esitetty.

katsotaan nyt joitakin Hydraatioreaktioita.

terminaalisen Alkyynin hydraatio tuottaa metyyliketoneja

kuten kuvassa 7 on kuvattu, π-elektronit hyökkäävät protonin kimppuun muodostaen karbokationin, joka sitten joutuu nukleofiilisten vesimolekyylien hyökkäyksen kohteeksi. Deprotinaation jälkeen luomme enolin, joka sitten tautomerizes Ketoni muodossa esitetty.

Alkyynin Hydrataatio

kuten tässä näkyy, kolmoissidoksen π-elektronit hyökkäävät protonin kimppuun, joka muodostaa kovalenttisen sidoksen hiileen, jossa on eniten vetysubstituentteja. Vedyn sitouduttua syntyy karbokationi, jonka kimppuun vesimolekyyli hyökkää. Nyt hapessa on positiivinen varaus, – jonka seurauksena emäs tulee sisään ja deprotinoi molekyylin. Kun se on poistettu, sinulla on enoli, joka sitten tautomerisoituu.

Tautomerismi näkyy tässä, kun kaksoissidoksen π elektronit hyökkäävät protonin kimppuun muodostaen kovalenttisen sidoksen hiilen ja vedyn välille vähemmän substituoidulla hiilellä. Elektronit hapesta päätyvät siirtymään hiileen muodostaen kaksoissidoksen hiilen kanssa ja antaen itselleen positiivisen varauksen, jonka jälkeen emäs hyökkää sen kimppuun. Emäs deprotonoi hapen, jolloin tasapainotilassa oleva lopputuote on vakaampi eli Ketoni.