Ensimmäiset hapetustuotteet hydroksyyliradikaalien reaktiosta isopreenin kanssa turmeltumattomissa ympäristöolosuhteissa

OH + isopreenista

ro2-radikaalien ja suljetun kuoren tuotteiden tehokas massaspektrometrinen toteaminen saadaan aikaan Ilmanpaine-ionisoinnilla aminiumin eli protonoidun n-propyyli -, etyyli-tai metyyliamiinin tai hydratsiniumin avulla, toisin sanoen, protonoitu hydratsiini, kuten reagenssi-ionit. n-Propyyliaminiumia käytettiin jo aiemmassa tutkimuksessa ro2-radikaalien ja muiden hapettuneiden tuotteiden23 havaitsemiseksi; muita käytetään tässä ensimmäistä kertaa. Vertailua varten analysoitiin myös asetaattia 22,24, 25, 26 ja jodidia 27, 28. Reaktiotuotteet havaittiin klustereina vastaavan reagenssi-ionin kanssa sekä deprotonaatiotuotteina asetaatin tapauksessa. Kuvassa 2 on klusteriionijälkiä tyypillisestä OH + – isopreenireaktion kokeesta, jossa OH-radikaali tuotetaan tetrametyylietyleenin (TME) otsonolyysin avulla. On huomattava, että OH-radikaalien muodostuminen O3 + TME: n kautta liittyy suoraan asetonyyliperoksiradikaalien, CH3C(O)CH2O2: n, muodostamiseen,jotka edustavat muita ro2-radikaaleja reaktiojärjestelmässä23, 29.

suljetun kuoren tuotteiden c5h8o3 (HPALDs), C5H8O4 ja C4H8O5 sekä RO2-radikaalien Ho-C5H8(O2)AO2, α = 0, 1 ja 2 vastaavien massojen signaalit tunnistetaan laadullisesti odotetun tuotteen jakautumisen mukaisesti viimeaikaisen teoreettisen ja kokeellisen työn12, 13, KS.Kuva. 1. Runsaimpien tuotteiden Ho-C5H8O2: n, C5H8O3: n ja C5H8O4: n signaalit näkyvät jo puhtaasta O3 + – isopreenireaktiosta, jonka osuus on 5-6% O3 + TME: n kautta OH: n pääsukupolven olosuhteissa saadusta maksimisignaalista. Tämä käyttäytyminen on mallintamistulosten mukaista, mikä osoittaa O3/TME/isopreenijärjestelmässä 5%: n osuuden O3 + isopreenin kautta tuotetuista Oh-radikaaleista (KS.Reaktiosuunnitelma lisähuomautuksessa 1). Ei ole viitteitä siitä, että puhtaan isopreenin otsonolyysin signaalit vaikuttaisivat Oh + isopreenireaktion aiheuttamiin tuotesignaaleihin. Tulokset kokeista merkitty isopreeni, isopreeni-1-13c, myös vahvistaa signaalin tehtävän perustuu signaalin siirtyminen 1.003 Th.

muut OH + isopreenituotteisiin liittyvät tuotesignaalit, joita ei ole annettu viikuna. 2, ilmoitetaan isomeeristen hydroksihydroperoksidien Ho-C5H8OOH ja luultavasti muiden c5h10o3-tuotteiden sekä kertymätuotteiden c10h18o4 ja C10H18O6 muodostuminen. Tuote, jonka koostumus on c5h10o2, katsotaan Ho-c5h8oh: ksi, joka on muodostunut Ho-C5H8O2: n radikaalidismutaatioreaktioista.

lisätukea erityisesti todetuille RO2-radikaaleille saadaan juoksutuksista, joissa isopropyylinitriittiä fotolysoidaan toisena Oh-radikaalilähteenä eli OH-radikaalituotannossa no + HO230: n kautta. Näissä olosuhteissa RO2-radikaalit reagoivat ilman, että muodostuu orgaanisia nitraatteja RONO2, jonka saanto on jopa 0,331. Odotetut rono2-signaalit kolmesta eri HO-C5H8(O2)aO2-radikaalista, α = 0, 1 ja 2, ovat näkyvissä, mutta hyvin heikolla signaalilla korkeimmalle hapettuneelle RONO2: lle, joka syntyy RO2-radikaalista α = 2 (Supplementary Fig. 2). Signaalit kolmen RO2 radikaalit ja suljetun kuoren tuotteet esillä suurin piirtein sama suhteellinen runsaus keskenään havaittu kulkee TME otsonolyysiä OH radical tuotantoa.

tuotteiden havaitsemisen ja bimolekulaaristen reittien tehokkuus

tarvittavien vertailuaineiden tai riippumattoman in situ-tuotteen muodostustavan puuttuminen tekee signaalin kalibroinnista erittäin haastavaa erityisesti ro2 radicals32: lle. Näin kalibrointikertoimet lasketaan ottaen huomioon seuraavat: (i) ionimolekyylin reaktionopeuden törmäysraja22,23,24,33,34,35,36, toisin sanoen reagenssi-ioni + tuote → (tuote)reagenssi-ionijoukko tai ligandikytkinreaktiolla (X)reagenssi-ioni + tuote → (tuote)reagenssi-ionijoukko + X (X tarkoittaa ligandia) ja (ii) mitätön klusterihäviö laitteen sisällä. Tällä tavoin lasketut pitoisuudet edustavat alhaisempia raja-arvoja. Ehdon (i) pätevyyttä on mahdotonta tarkistaa. Kvanttikemiallisia laskelmia klusterin stabiilisuudesta tehtiin kuitenkin, jotta saatiin mitta sille todennäköisyydelle, että muodostunut klusteri selviää massaspektrometrin eri vaiheista ilman hajoamista, kuten edellytetään olosuhteissa (ii).

on havaittu, että eri aminiumreagenssi-ionit ja hydratsinium kykenevät muodostamaan kaksi vetysidosta kaikille tässä tutkituille tuotteille (KS.esimerkkejä Kuvassa. 3). On syytä huomata, että kaikissa tuotteissa on vähintään kaksi happea sisältävää osaa(KS. 1). Valitussa hapetustuotteessa sitoutuminen reagenssi-ionin kanssa vahvistuu seuraavassa järjestyksessä: n-propyyliaminium < metyyliaminium < hydratsinium. Vastaavat klusterit, jotka jodidi muodostaa reagenssi-ionina, osoittavat selvästi heikomman stabiilisuuden olevan laadullisesti jodidin osalta kokeellisesti Havaittujen heikompien havaitsemisherkkyyksien mukaista. Toisaalta asetaatille laskelmat ennustavat voimakkaasti sidottuja (tuote) asetaattiklustereita. Mittaukset kuitenkin paljastavat, että asetaatti on vähemmän tehokas reagenssi-ioni tuotteen havaitsemiseen tässä reaktiojärjestelmässä luultavasti johtuen klusterin muodostumisnopeudesta, joka on selvästi pienempi kuin törmäysraja, eli ehto (i) ei todennäköisesti täyty. Lisätaulukoissa 1 ja 2 on esitetty Z-δ-Ja β – OH-c5h8o2-radikaalien, C5h8o3: n (HPALDs) ja c4h8o5: n reagenssi-ioniklusterien laskennalliset muodostumisentalpiat ja vapaat energiat.

Tuotteen mittaukset kuudella reagenssiionilla (n-propyyli -, etyyli-tai metyyliaminium–, hydratsinium−, asetaatti−ja jodidi) tehtiin käyttämällä mittaussarjaa, jossa TME-otsonolyysiä OH-radikaalien muodostumiselle vaihteli otsonipitoisuus välillä (1,2-95) × 1010 molekyyliä cm-3, Kun TME-ja isopreenipitoisuudet olivat 2,0 × 1011 ja 2,5 × 1012 molekyyliä cm-3. Reagoidun isopreenin määrä kasvoi lineaarisesti otsonin ja myöhemmin Oh-radikaalipitoisuuksien noustessa, reagoinut isopreeni = (1,7–132) × 107 ja vakaan tilan OH-pitoisuus = (8,5–670) × 103 molekyyliä cm−3 laskettuna yksinkertaisesta reaktiojärjestelmästä. Ensimmäisen sukupolven tuotteiden peräkkäiset OH-radikaalireaktiot, jotka kuluttivat < 0,03% muodostuneista tuotteista, voidaan jättää huomiotta (KS.lisähuomautus 1).

HO-C5H8(O2)aO2, jossa α = 0-2 ja C5h8o3 (HPALDs)

Kuvassa 4 esitetään isomeeristen RO2-radikaalien Ho-C5H8(O2)aO2: n, α = 0, 1: n ja Hpaldien C5H8O3: n saadut alarajapitoisuudet. Kun otetaan huomioon kolme aminiumreagenssi-Ionia ja hydratsinium, detektioherkkyys käyttäytyy seuraavassa järjestyksessä: n-propyyliaminium < etyyliaminium ≤ metyyliaminium ≤ hydratsinium kvanttikemiallisten laskelmien klusterin stabiilisuuden suuntauksen mukaisesti (Lisätaulukot 1 ja 2).

isomeeristen Ho-C5H8O2-radikaalien tapauksessa (kuva. 4a), herkkyyserot merkitään selvästi odotetussa järjestyksessä. Jopa käyttämällä hydratsiniumia reagenssi-ionina saadut Ho-C5H8O2-radikaalipitoisuudet ovat kertoimella noin 15 pienempiä kuin yksityiskohtaisesta reaktiomekanismista laskettu Ho-C5H8O2-radikaalipitoisuus. Laskelmissa otetaan huomioon 1,6 H-shift-tuotteen muodostuminen, joka perustuu Teng et al: n antamaan ro2-radikaalidynamiikkaan.13 ja Ho-C5H8O2 + HO2-reaktio (KS.lisähuomautus 2). HO-C5H8O2-radikaaleilla on peroksiosan lisäksi vain OH-ryhmä ja β-HO-C5H8O2-radikaalien klusterimuodostuma entalpia, joka edustaa pääasiallista Ho-C5H8O2-fraktio12,13, on suhteellisen pieni verrattuna muihin tuotteisiin (Lisätaulukot 1 ja 2). Riittämätön klusterin stabiilisuus on todennäköisin syy suhteellisen alhaiseen havaintoherkkyyteen. Tässä yhteydessä NH4+ – ionisaatio näyttää olevan tehokkaampi tapa Ho-C5H8O2-radikaalin havaitsemiseen,joka johtuu odotetusta korkeammasta (HO-C5H8O2)NH4+ – klusterin stabiilisuudesta23, 36. Ionisaatiossa jodidia ja asetaattia käyttävät mittaukset antavat alhaisempia arvoja, erityisesti jälkimmäisessä tapauksessa, kun signaalin voimakkuus on lähellä havaitsemisrajaa.

Ho-C5H8(O2)O2-alarajapitoisuudet (Kuva. 4b) ovat noin kahden tekijän sisällä käyttäen joko hydratsiniumia, metyyli – tai etyyliaminiumia tai jodidia ionisaatioprosessissa. Tulosten hyvän yhtäpitävyyden perusteella voidaan päätellä, että Ho-C5H8(O2)O2-radikaaleja mitataan lähes maksimiherkkyydellä käyttämällä näitä neljää reagenssi-Ionia, ts., annetut alarajapitoisuudet lähestyvät ”todellisia” pitoisuuksia. Ylimääräinen funktionaalinen ryhmä, todennäköisesti OOH-ryhmä, parantaa Ho-C5H8(O2)O2-radikaalien havaittavuutta johtuen voimakkaammasta sitoutumisesta reagenssi-ioneihin.

vain hyvin heikot Ho-C5H8(O2)2O2-radikaalien signaalit ovat näkyvissä lähellä taustatasoa, erityisesti aminiumionien ja hydratsiniumin ionisoituessa. Tuloksena olevat alhaisemmat raja-pitoisuudet eivät ylitä 2 × 105 molekyylin cm-3 pitoisuuksia(täydentävä Kuva. 3). Oletetaan, että ro2: n radikaalin funktionalisaation jatkaminen johtaa toisen OOH-ryhmän muodostumiseen Ho-C5H8(O2)2O2: ssa (Kuva. 1 ja täydentävä Kuva. 1), joka aiheuttaa hyvän havaittavuuden myös asetaatin ja jodidin avulla, joiden herkkyys on lähes maksimaalinen.

C5h8o3: lle, Hpaldeille, saadut alhaisemmat raja-pitoisuudet sopivat hyvin kertoimen 2-3 sisällä hydratsiniumin tai kolmen aminiumionin avulla ionisoitumiseen (KS.Kuva. 4c). Signaalimme, joka mitataan (C5H8O3)reagenssi-ionijoukon tarkasta massasta, johtuu yksinomaan Hpaldeista. Myös tässä voidaan odottaa lähelle maksimiherkkyyttä erityisesti reagenssien ioneina käytettävien hydratsiniumin ja metyyliaminiumin osalta. Lisätukea tehokkaalle HVALDIN havaitsemiselle saadaan vertailusta Teng et al: n tietoihin.13, jotka vastaavat noin puolet meidän suurin HVALD pitoisuudet (katso sininen dashed-katkoviiva Kuvassa. 4c). Teng et al.13 tarjoaa kattavaa tietoa ro2-radikaalidynamiikasta ja Ho-C5H8O2-isomeerispesifisestä tuotteen muodostuksesta, jota tarvitaan reaktiojärjestelmän perusteltuun mallintamiseen. Nämä kirjoittajat raportoivat myös muita, määrittelemättömiä” MW 116 ” – tuotteita, joiden tuotto on 0,61 suhteessa HPALDs13: een, mikä voi vaikuttaa HVALD-analyysiimme, jos se muodostuu olosuhteissamme. Valitettavasti näiden ”MW 116” – tuotteiden kemiallisesta rakenteesta13 ei ole tietoa. Olettaen, että ”MW 116”: n tarkka massa vastaa kemiallista koostumusta C5H8O3, muiden ensimmäisen sukupolven tuotteiden kuin tyydyttymättömien C5-hydroperoksikarbonyylien (Hpaldien) muodostumista on mekanistisesti vaikea selittää. Kokonaismäärä HVALD ja ”MW 116” Teng et al.13 vastaa jopa 80% hvald-pitoisuuksistamme mitattuna hydratsiniumionisaatiolla (KS.sininen katkoviiva Kuvassa. 4c). Muut kokeelliset tiedot ei-isomeerispesifisestä HVALD-formationista18,19 eivät ole suoraan vertailukelpoisia bimolekulaarisen Ho-C5H8O2-reaktiivisuuden ja HO-C5H8O2-isomeerin jakautumisesta eri reaktio-olosuhteissa.

c5h8o4 ja c4h8o5

Z-δ-Ho-C5H8O2-radikaalien 1,6 H-siirtymäreaktioista suljettujen kuorellisten tuotteiden c5h8o4-ja C4H8O5-mittaustiedot annetaan täydentävissä viikunoissa. 4 ja 5. Reaktioreittien ja odotettujen tuoterakenteiden nykyisen ymmärryksen perusteella C5H8O4: llä ja C4H8O5: llä on ainakin yksi oo-ryhmä ja karbonyyliosa, ja niillä on samanlainen molekyylirakenne kuin Hpaldeilla. C5h8o4: n ja c4h8o5: n oletettua havaittavuutta, kun herkkyys on lähellä suurinta, kuten Hpaldeissa, tukee voimakas sitoutuminen reagenssi-ioneihin c4h8o5 I: n tapauksessa laskettuna (Lisätaulukot 1 ja 2).

C5H10O3

tuotteen muodostuminen reaktiojärjestelmässä liittyy väistämättä HO2-radikaalien syntyyn, erityisesti HVALDIN tuotannosta. Toinen HO2-radikaali lähde on O3 + – isopreenireaktio37 ja lisäksi oletamme, että O3 + TME: n tuottama 8%: n HO2-tuotto vastaa reittejä, jotka eivät johda Oh-radikaalin tuotantoon (OH-saanto: 92% 38). Odotettiin c5h10o3: n signaalia, joka johtuu hydroksi-hydroperoksideista Ho-C5H8O2 + HO2-reaktiosta reitin kautta (1) (ks. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox { – } {\mathrm{C}}_5 {\mathrm {H}}_8 {\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \to {\mathrm{ho}} \hbox { – } {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OOH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

Hydratsiniumilla ja metyyliaminiumilla tehdyt mittaukset tuottivat jälleen lähes identtiset tulokset. Vertailu laskettuihin HO−C5H8OOH-pitoisuuksiin sopi kohtuullisesti mittauksen kanssa vain suurimmalle isopreenikonversiolle, jossa on = 9,5 × 1011 molekyyliä cm-3, laskettu c5h10o3-pitoisuus: 1,6 × 107 ja suurin c5h10o3-mittaus: 3.9 × 107 molekyyliä cm-3. Sen lisäksi laskelmat alittavat selvästi mittaukset. Tämä käyttäytyminen viittaa muihin HO2-radikaaleihin lähteisiin, joita ei ole vielä huomioitu, tai luultavasti muiden c5h10o3-aineiden kuin hydroksihydroperoksidien muodostumiseen. Toisen sukupolven tuotteiden, kuten dihydroksi-epoksides39: n, muodostuminen voidaan laiminlyödä pienen isopreenikonversion vuoksi.

c5h10o2, C10H18O4, c10h18o6 ja muut kertymätuotteet

vaikka reaktio – olosuhteet on valittu siten, että bimolekulaaristen vaiheiden kautta tapahtuva ro2-radikaalien kulutus on vähemmän tärkeää RO2-tasapainon kannalta, ro2-itse-ja ristireaktion reaktiotuotteet tulevat näkyviin erityisesti olosuhteissa, joissa isopreeni muuntuu suhteellisen paljon. Kuvassa 5 esitetään c5h10o2: n ja C10H18O4: n sekä Ho-C5H8O2: n radikaalien alarajapitoisuudet hydratsiniumionisaatiolla ja täydentävällä Fig: llä mitattuna. 7 näyttää eri reagenssien ioneista saadut c5h10o2-mittaustiedot. C5h10o2: n ja C10H18O4: n pitoisuudet osoittavat rinnakkaista käyttäytymistä ja niiden kaltevuutta nousevan otsonin ja myöhemmin nousevan isopreenin muunnoksen kanssa on lähes kaksi kertaa Ho-C5H8O2: n radikaalikonsentraation kaltevuus (Kuva. 5). Tämä käyttäytyminen vastaa bimolekulaarista RO2-radikaalireaktiota, joka johtaa c5h10o2: een ja C10H18O4: ään. Voidaan olettaa, että C5H10O2 tarkoittaa pääasiassa diolia HO-C5H8OH, joka muodostuu ro2-radikaalin dismutaatioreaktion31,

$${{\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{R}}\prime {\mathrm{O}}_2 \to {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{R}}\Prime \Left( { – {\mathrm{h}}, = {\mathrm{O}}} \right) + {\mathrm{O}}_2}$$

(2)

jossa R ’ O2 edustaa joko HO-C5H8O2-radikaalia tai asetonyyliperoksiradikaalia CH3C(O)CH2O2. Asetonyyliperoksiradikaaleja muodostuu O3 + TME-reaktiossa yhdessä halutun Oh-radikaalin generaatio23,29: n kanssa. Ruppert ja Becker40 raportoivat kahden tyydyttymättömän C5-diolin, 2-metyyli-3-buteeni-1,2-diolin ja 3-metyyli-3-buteeni-1,2-diolin, muodostuneen yhteensä 7,1 ± 2,3% Oh + – isopreenireaktiosta, joka suoritettiin kammiossa alhaisten NOx-olosuhteiden vuoksi. Selvästi pienempi diolisaanto, < 0,5%, johtuu kokeellisissa olosuhteissamme ilmenevistä vähemmän tehokkaista BIMOLEKULAARISISTA RO2-radikaalireaktioista. Vastaavien karbonyylituotteiden R'(–H, = O) yksiselitteinen tunnistaminen epäonnistuu massaspektrin alueella olevien suurten taustasignaalien vuoksi. Ho-C5H8O2-radikaali itsereaktio muodostaa kertymätuotteen C10H18O4 yleisen kertymäreitin RO2 + R’ O2 → ROOR ’ + O223 mukaisesti.

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{H}}_2 \to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{o}}_4 + {\mathrm{O}}_2$$

(3)

nopeuskerroin k3 = 6 × 10-13 cm3 molekyyli−1 s−1, T = (297 ± 1) K on arvioitu aiemmassa tutkimuksessa olettaen, että epävarmuus ei ole suurempi kuin kerroin 2-323. Mitattuja c10h18o4-pitoisuuksia viipymäaikana t käytetään Ho-C5H8O2-radikaalipitoisuuksien laskemiseen takaisin arvolla T = (3 t/t/k3)0.523, jotka ovat hyvässä yhteisymmärryksessä laskettujen Ho-C5H8O2-tietojen kanssa yksityiskohtaisesta reaktiomekanismista, joka perustuu Teng et al: n antamaan ro2-radikaalidynamiikkaan.13, KS.lisähuomautus 2 ja täydentävä Kuva. 8.

kohonneessa isopreenikonversiossa > 1012 molekyylin cm-3 kanssa voidaan havaita myös C10H18O6: n muodostuminen ro2-ristireaktiosta reitin kautta (4) (ks.Kuva). 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{h}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{h}}_8\left ({{{\mathrm {O}}_2} \right) {\mathrm {O}}_2 \to {\mathrm{c}}_{10} {\mathrm{h}}_{18} {\mathrm {o}}_6 + {\mathrm {o}}_2$$

(4)

muita havaittuja kertymistuotteita ovat c8h14o4 ja c8h14o6 asetonyyliperoksiradikaalien ristireaktiosta CH3C(O)CH2O2, Ho-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, sekä C6H10O4 ch3c(O)CH2O2-itsereaktiosta (Fig. 6). Erittäin hyvä yhtäpitävyys tulosten välillä käyttämällä joko hydratsiniumia tai etyyliaminiumionisaatiota viittaa siihen, että myös kertymätuotteet havaitaan lähes maksimiherkkyydellä.

HO-C5H8O2 radikaali tasapaino. Reaktiojärjestelmän mallintaminen = 9,5 × 1011, = 2.0 × 1011 ja = 2,5 × 1012 molekyyliä cm−3, ja reaktioaika 7,9 s paljastaa isopreenin konversioksi 1,322 × 109 ja isomeeristen HO-C5H8O2−radikaalien pitoisuudeksi 1,265 × 109 molekyyliä cm-3. Laskelmat tehtiin Teng ym.: n tietojen perusteella.13 radikaalin Ho-C5H8O2-dynamiikan ja 1,6 H-siirtoreaktioiden osalta, mukaan lukien Ho-C5H8OOH: n muodostuminen reitin kautta (1) (ks.reaktiomekanismi lisähuomautuksessa 2). Käyttämällä tuloksia hydratsiniumionisaatiolla, 1,6 H-shift-tuotteiden ja HO−C5H8OOH: n kokonaispitoisuudet olettaen, että C5H10O3 tarkoittaa yksinomaan hydroksihydroperoksideja, ovat 6,8 × 107 molekyyliä cm-3 Kohtuullisessa yhteisymmärryksessä mallinnustulosten kanssa. Muita Ho−C5H8O2: ta kuluttavia vaiheita ovat kertymätuotemuodostumat, joissa on yhteensä 3,5 × 107 molekyyliä cm−3 (pääasiassa c8h14o4: n muodostuminen reaktiosta ch3c(O)CH2O2-radikaalien kanssa), sekä dismutaatioreaktio, jossa on 2,4 × 107 molekyyliä cm-3, Mikä on kaksi kertaa mitattu c5h10o2-pitoisuus konservatiivisena estimaattina. Nämä bimolekulaariset RO2-reaktiovaiheet kuluttavat yhdessä < 5% lasketusta Ho-C5H8O2-radikaalipitoisuudesta. On huomattava, että kokeellisissa kokeissamme ei ole olemassa kokeellista tietoa alkoksiradikaalin muodostumisesta ro2 + R ’O2 → RO + R’ O + O231: n kautta, mitä ei ole vielä huomioitu Ho-C5H8O2: n radikaalitasapainossa. Olettaen, että alkoksiradikaalin muodostuminen muodostaa noin puolet ro2 – radikaalin itse-ja ristireaktioiden kokonaistuotemuodostuksesta, eli haarautumissuhde on 0.5 mitattuna Ho-C2H4O2-itsereaktiosta 31 kokeellisesti havaitut ja odotetut BIMOLEKULAARISET RO2-reaktiot kuluttavat yhteensä < 10% Ho-C5H8O2-radikaaleista suurimman tässä tarkastellun isopreenimuunnoksen osalta. Pienempien isopreenikonversioiden ja siten pienempien Ho-C5H8O2-radikaalipitoisuuksien kannalta bimolekulaariset RO2-radikaalireaktiot ovat vielä vähemmän tärkeitä.

ajasta riippuva tuotteenmuodostus

HVALD -, C5H8O4-ja C4H8O5-pitoisuudet kasvavat rinnakkain keskenään reaktioajan kasvaessa laadullisesti Hvald-pitoisuuksien (ja muiden isomeroitumistuotteiden) käyttäytymisen mukaisesti Teng et al: n työn perusteella.13 (Kuva. 7). Mittaustiedot HO-C5H8(O2)AO2-radikaaleista, joiden α = 0 ja 1 osoittavat lähes lineaarisen kasvun ajan myötä, esitetään täydentävässä Kuvassa. 9. Ho-C5H8O2-signaalin lineaarinen lisääntyminen ajan kanssa vahvistaa, että bimolekulaariset RO2-radikaalireaktiot, joiden merkitys kasvaa ro2-pitoisuuksien noustessa, eivät merkittävästi vaikuta Ho-c5h8o2-radikaalitasoon. Ajasta riippuvaiset HVALD-pitoisuutemme ovat noin kaksinkertaiset Teng et al: n arvoihin verrattuna.13, samanlainen kuin havainnot muuttaa isopreeni muuntaminen vakio reaktio aika 7,9 s (ks. Kuva. 4c). Teng et al: n ilmoittama HVALDIN ja MW 116: n kokonaismäärä.13: n osuus on 80-90% HVALD-pitoisuuksistamme, jälleen samanlainen kuin mittaussarjasta saatu käyttäytyminen, jonka reaktioaika on 7,9 s.c5h8o4: n ja C4H8O5: n muodostumistuotot suhteessa HVALDIIN ovat tässä tutkimuksessa 0,20 ± 0,01 ja 0,027 ± 0,005 (täydentävä Kuva. 10). Vaikka hvald tulokset tutkimuksemme ovat noin kaksi kertaa TIEDOT Teng et al.13 (Kuva. 7), meidän suhteellinen arvo c5h8o4 on kohtuullisessa yhteisymmärryksessä / = 0.14 antama Teng et al.13. Kokeellista tietoa C4H8O5: n muodostumisesta ei ole toistaiseksi kirjallisuudessa.

1,6 H-shift-tuotteen jakautuminen

tässä tutkimuksessa havaitut 1,6 H-shift-tuotteet Z-δ-Ho-C5H8O2-radikaaleista ovat Hpaldeja, joiden osuus on > 75% RO2-isomeroitumisesta syntyvistä suljetuista shell-tuotteista. Tämä havainto eroaa Teng et al: n kokeellisista tuloksista.13 jotka ilmoittavat HVALD saanto 0,25 osalta yhteensä 1,6 h-shift tuotteita. Erojen mahdollista syytä spekuloidaan tällä hetkellä. On kuitenkin huomattava, että nämä kirjoittajat tutkivat NOx-järjestelmää, ja hydroperoksiasetoni ja hydroperoksiasetaldehydi, jotka eivät näy kokeessamme, raportoitiin ylimääräisinä 1,6 H-shift-tuotteina.13 lisäksi myös reaktioreitit, jotka johtavat tuntemattomiin ”MW 116” – tuotteisiin, jotka eivät ole Hpaldeja, kuten Teng ym.ovat havainneet.13, ovat toistaiseksi epäselviä. Taulukossa 1 verrataan yksittäisten 1,6 H-vuoroisten tuotteiden osuutta työn 1,6 H-vuoroisten tuotteiden kokonaismäärästä Teng et al.13 tässä tutkimuksessa mukana olleiden kanssa. Teng ym.: n antamat tiedot13 taulukossa 1 on johdettu massatasepoikkeamalla. Tämän vastakohtana nykyisen työn tiedot syntyvät kaikkien havaittujen tuotteiden summaamisesta.

Taulukko 1 havaitut 1,6 tunnin siirtymätuotteet ja niiden osuus kaikista 1,6 tunnin siirtymätuotteista (%)

absoluuttisella asteikolla yhteensä 1,6 H-shift tuotepitoisuudet meidän kokeilu määrä noin 60% Teng et al.13 tulosta (kuva. 8). Sopimus on hyvä ottaen huomioon kahden tekijän epävarmuuden meidän tapauksessamme. Ennustettu 1,6 H-shift tuotteita teoreettisen työn Peeters et al.12 on kuitenkin suurempi noin 7: llä verrattuna havaintoihimme.

tiedot antamat Peeters et al.12 ovat tällä hetkellä kemiallisen päämekanismin OH + isopreeniosajärjestelmän, MCM v3.3.1.41, perusta. Peeters ym.12 ja Teng ym.13 käytä erilaisia kineettisiä parametreja kuvaillessasi ro2-radikaaliprosesseja, jotka johtavat yksittäisten RO2-lajien ja 1,6 H-shift-tuotteiden eri pitoisuusprofiileihin, kuten esimerkkeinä on esitetty our conditions-lisäaineissa 11 ja 12. Selvästi suuremmilla reaktioajoilla kuin kokeessamme, t ≥ 50 s, lasketut 1,6 H-siirtymän tuotepitoisuudet ovat kahden tekijän sisällä Peetersin ym. tietojen perusteella.12 ja Teng ym.13 (Täydentävä Kuva. 12). Odotettavissa oleva 1,6 tunnin siirtymän tuotos metsämailla, joilla isopreenipäästö on suurin ja joiden bimolekulaarinen RO2−reaktiivisuus on noin 0,02 s-1, on 0,28 käyttäen Peetersin ym.tietoja.12 ja 0.16 perustuu teokseen Teng et al.13, molemmat kertoimella 2 (täydentävä Kuva. 13). Bimolekulaarinen RO2-reaktiivisuus noin 0,02 s−1 pitää NO-ja HO2-radikaalipitoisuuksia vastaavasti 5 × 108 ja 1 × 109 molekyyliä cm-3 mitattuna trooppisessa metsässä42. Jonkin verran alhaisemmille no-ja HO2-radikaalitasoille ja oletetulle bimolekulaariselle RO2-reaktiivisuudelle 0.005 s-1, 1,6 H-shift-tuotteen kokonaissaanto saavuttaa arvon 0,5, mikä osoittaa ro2-isomerointivaiheiden merkityksen ensimmäisen sukupolven tuotteille OH + isopreenista koskemattomissa reaktio-olosuhteissa (täydentävä Kuva. 13). Tämän tutkimuksen kokeet ja mallintamislaskelmat tehtiin lämpötilalle (297 ± 1) K. korkeampien lämpötilojen odotetaan parantavan merkittävästi ro2-radikaalin isomeroitumisvaiheiden nopeutta, kun taas bimolekulaariset RO2-radikaalireaktiot ovat vähemmän lämpötilasta riippuvia43. Näin ollen 1,6 H-shift-tuotteen muodostumisen merkitys kasvaa lämpötilan noustessa ja päinvastoin, kuten hvald-sukupolven osalta on osoitettu virtausputkikokeilussa19.

HVALDIN, C5H8O4: n ja C4H8O5: n muodostus liittyy siihen, että tasasoudun HOX-kierrätys on tärkeää HOX-budjetin kannalta isopreenivaltaisissa metsissä42.