tässä työssä käytettiin kolmea katalyyttiä. Kaksi niistä kaupallisia katalyyttejä, (Cuo/ZnO/Al2O3, CZA) ja monokliininen ZrO2), kuten on kuvattu menetelmässä, ja kolmas syntetisoitiin laboratoriossa (Ce0.75zr0.25o2, CeZr).
CeZr-katalyytti analysoitiin Raman-spektroskopialla ja XRD: llä, mikä vahvisti, että sekaoksidi oli syntetisoitu eli Zr on CEO 2: n hilassa .
kuvassa 1 esitetään asetonin, asetaldehydin, eteenin ja CO2:n selektiivisyys isokonversiossa (~35%) käyttäen Cza:ta, ZrO2: ta, CeZr: ää, Cza + ZrO2: Ta (1: 1) ja CZA + CeZr: ää (1: 1). Taulukossa 1 esitetään Cza: ta, ZrO2: ta ja CeZr: ää käyttävien samojen yhdisteiden tuottonopeudet. Se osoittaa myös suhde oxygenate compounds synteses and etanol total consumption rates (Roksyg), suhde etyleenin muodostumisen ja etanolin kokonaiskulutus nopeudet (Rolef), ja, suhde asetonin sukupolven ja oxygenate compounds synteses rates (Racet). Katalyyttiset testit tuottivat H2: ta ja hyvin pieniä määriä myös metaania, CO: ta ja propeenia. ZrO2: n ja CeZr: n etanolikonversiot ovat stabiileja 12 tunnin aikana (Virta-aika), kun taas CZA: n muunnos vähenee ensimmäisen 2 tunnin aikana ja sen jälkeen se pysyy stabiilina (~10 h) (Katso Lisätiedosto 1: kuva S1). Deaktivaatioilmiöllä ei siis ole merkitystä näissä koeolosuhteissa. Alla esitetyt tulokset analysoitiin ottaen huomioon taustalla kuvatut asetonin synteesivaiheet.
asetonin, eteenin, hiilidioksidin, CZA: n, CeZr: n, ZrO2: n ja Cza + CeZr: n asetaldehydin, Cza + ZrO2: n selektiivisyys etanolin isokonversiossa (~ 35%)
dehydrogenaatio verrattuna etanolin dehydraatioon
kun otetaan huomioon Roksygin ja Rolefin arvot (Taulukko 1) ja käytetään ZrO2: ta katalyyttinä, voidaan sanoa, että 1 mol etanolin reagoidessa 54% muuttuu eteeniksi ja loput 46% hapetetuiksi yhdisteiksi. CeZr: ää käytettäessä voidaan myös päätellä, että samoissa olosuhteissa 6% etanolin moleista muuttuu eteeniksi ja 94% hapetetuiksi yhdisteiksi. Toisaalta ZrO2 on cezr: ää aktiivisempi etanolin dehydraatioon. Toisaalta CeZr on huomattavasti aktiivisempi hapettavien yhdisteiden synteeseissä verrattuna ZrO2: een.
asetonisynteesin ensimmäinen vaihe on asetaldehydin muodostuminen. Kuten voidaan havaita (Taulukko 1), CZA: n mukaan asetaldehydin määrä on suuri. Ottaen huomioon, että cu on tämän katalyytin pääkomponentti, voidaan esittää, että tämä aldehydi syntyy etanolin dehydrogenoituessa Cuon pinnalla . Tällä katalyytillä on hyvin alhainen selektiivisyys eteeniin.
oksidit eli CeZr ja ZrO2 tuottavat asetaldehydiä (Taulukko 1). Tästä aldehydistä valmistetaan myös asetonia ja hiilidioksidia. Di Cosimo ym. kuvattu oksidien asetaldehydisynteesin mekanismi seuraavien vaiheiden mukaisesti: ensinnäkin etanolin OH: n h abstrahoidaan vahvalla etoksidilajeja tuottavalla emäksellä, joka sitten adsorboituu happokohtiin. Etoksidilajien muodostuminen tapahtuu parilla paikalla, jotka ovat toinen happo ja toinen vahva emäs. Tämän jälkeen α-H: ta abstrahoidaan etoksidilajeista toisella vahvalla emäksellä ja saadaan asetaldehydiä. ZrO2-ja CeZr-oksideissa on happamia ja vahvoja emäksisiä kohtia (Taulukko 2). Näin näiden oksidien asetaldehydin muodostuminen voi liittyä niiden happamuuteen ja emäksisyyteen.
lisäksi asetonin synteesi tapahtuu redox-ympäristössä (katso kohta ”Tausta”). Siksi asetaldehydisynteesiä etanolin oksidatiivisella dehydrogenaatiolla ei voida sulkea pois CZA: n eikä oksidien osalta .
taulukossa 1 esitetään, että CeZr ja ZrO2 tuottavat eteeniä. Tätä olefiinia saadaan etanolin dehydraamalla. Koska CeZr: ssä ja ZrO2: ssa ei esiinny Brönstedin happoalueita, voidaan ehdottaa kahta mekanismia: E1cB ja E2. Molemmat liittyvät Lewis-happo-ja emäspaikkojen pareihin . Edellinen mekanismi liittyy vahvoihin emäksisiin ja heikkoihin happokohtiin. Aluksi syntyy etoksidilajeja. Tämän jälkeen toisessa emäksisessä paikassa erotetaan eteeniä tuottavasta etoksidista β-H. E2-mekanismi liittyy OH: n ja β-H: n samanaikaiseen abstraktioon happo-ja emäspaikoilla. Mukaan Parrot et al. , E2-mekanismissa, mitä suurempi happokohtien lujuus, sitä pienempi on β-H-abstraktion aktivointienergia ja näin ollen havaitaan suurempi etyleenisynteesin nopeus.
taulukossa 1 esitetään, että ZrO2: n eteenintuotantonopeus on suurempi kuin CeZr: n. Vertaamalla ZrO2: ta CeZr: ään (Taulukko 2) voidaan päätellä, että ensin mainitulla on paitsi suurempi happojen tiheys myös voimakkaampia happopaikkoja kuin CeZr: llä, mikä osoittaa piridiinin adsorption (δA) 8A-värähtelyrenkaan siirtymistä ylöspäin, kun taas molemmilla oksideilla on sama vahvojen emäksien tiheys. Voidaan olettaa, että juuri happamuus ohjaa tätä katalyyttistä käyttäytymistä. Nämä oksidit voivat noudattaa E2-mekanismia.
kuten hyvin tiedetään, asetaldehydin muodostus on asetonin synteesin ensimmäinen vaihe. Näin ollen asetonin selektiivisyys liittyy etanolin dehydraation ja dehydrogenaation väliseen kilpailuun. CeZr: n ja ZrO2: n osalta taulukot 1 ja 2 osoittavat, että mitä korkeampi katalyytin happamuus on, sitä alhaisemmat ovat asetonin, CO2: n ja asetaldehydin synteesin nopeudet. Näin ollen katalyyttien happo ja emäksiset ominaisuudet ovat merkityksellisiä ominaisuuksia tämän ketonin synteesissä etanolista.
CZA: n tapauksessa dehydraatio vs. dehydrogenaatio-kilpailulla ei näytä olevan merkitystä, koska lähes vain asetaldehydiä havaitaan.
redox-vaihe
redox-vaihe ja oksidit (CeZr ja ZrO2)
asetonisynteesin toinen vaihe liittyy asetaldehydin hapettumiseen asetaattilajeiksi (redox-vaihe) .
Kuva 1 osoittaa, että ZrO2: n tai CeZr: n lisääminen CZA: han (fysikaalisiin seoksiin) tuottaa jälleen asetonia, CO2: ta, asetaldehydiä ja eteeniä. On mielenkiintoista havaita, että fysikaaliset seokset osoittavat hyvin alhaisen selektiivisyyden eteenille ja korkeat selektiivisyydet asetonille verrattuna oksideihin.
Rodrigues et al: n ehdottaman mekanismin mukaisesti. , asetaldehydiä syntyy pääasiassa CZA: ssa ja sitten se siirtyy oksidiin. Asetaldehydin adsorboituminen näiden oksidien happokohtiin haittaa dehydraatioreaktiota. Tämä adsorptio saattaa olla syynä alhaiseen selektiivisyyteen eteeniin ja korkeaan selektiivisyyteen asetoniin verrattuna fysikaalisten seosten CeZr-ja ZrO2-pitoisuuksiin.
fysikaalisten seosten avulla on siis mahdollista verrata ZrO2: n ja CeZr: n katalyyttistä käyttäytymistä niiden happoominaisuuksien häiritsemättä.
toisaalta Cza + CeZr: stä koostuva fysikaalinen seos tuottaa asetonille ja CO2: lle suuremman selektiivisyyden kuin ZrO2: sta koostuva seos. Toisaalta CZA + ZrO2: n selektiivisyys asetaldehydille on suurempi kuin CeZr: n (kuva. 1).
ottaen huomioon, että asetaldehydiä syntyy pääasiassa CZA: ssa ja nämä oksidit saattavat käyttäytyä samalla tavalla ketonisaatioreaktiossa (sama tiheys vahvoilla emäksisillä paikoilla, katso seuraava aihe), voidaan esittää, että näiden fysikaalisten seosten katalyyttinen käyttäytyminen liittyy asetaldehydin hapetusasteeseen (redox-vaihe) . Tämä tahti näyttää olevan hitaampi ZrO2: lla verrattuna CeZr: ään.
WGS-reaktio (vesikaasunsiirtoreaktio) ja asetonin synteesin redox-vaihe ovat hyvin samankaltaisia. Molemmat viittaavat CO: n hapettumiseen COO-lajeiksi, joissa käytetään H2o-dissosiaatiossa syntyvää O-lajia.
90-luvulta lähtien on keskusteltu WGS-reaktiomekanismista, jossa käytetään Pt: tä ja muita pelkistettävissä oksideissa tuettuja metalleja. Nykyään Redox-mekanismi näyttää vallitsevan . WGS Redox-mekanismilla tarkoitetaan Mars Van Krevelen-mekanismia . Lyhyesti sanottuna, ensinnäkin, rajapinnan metalli-pelkistyvä O (oksidi) hapettaa CO: n CO2: ksi. Tämän jälkeen H2o dissosioituu rajapinnassa ja oksidoi oksidin uudelleen.
Rodrigues et al. H2O dissosioituu Cuo: lla (CZA) asetonisynteesin aikana käytettäessä Cza + ZrO2: ta. Tästä dissosiaatiosta syntyvät hapettavat lajit voivat kulkeutua oksidia kohti ja sitten oksidoida sen uudelleen (asetaldehydin pelkistämä). Kuvassa 2 on cezr: n, ZrO2: n ja CZA: n TPD-H2O. Voidaan havaita, että CZA tuotti suuren H2: n huipun. Näin tämä katalyytti on hyvin aktiivinen H2O-dissosiaatiossa verrattuna CeZr: ään tai ZrO2: een.
CeZr: n, ZrO2: n ja CZA: n osalta TPD-H2O
fysikaalisten seosten tapauksessa hapetin saadaan pääasiassa H2O: n dissosiaatiosta Cuo: ssa, joka tapahtuu yhtä lailla molemmille seoksille. Fysikaalisten seosten katalyyttinen suorituskyky liittyy siis asetaldehydin hapettumiseen eli oksidien pelkistymiseen.
Kuvassa 3 esitetään katalyyttien TPR-profiilit. Sekaoksidissa näkyy laaja piikki, jonka maksimi on 489 K ja lapa 573 K, kun taas ZrO2: ssa havaitaan vain pieni piikki. Voidaan päätellä, että cezr: n reducibility on paljon suurempi kuin ZrO2: n. Siksi cezr: n pelkistettävyyteen voi liittyä Cza + CeZr ja cezr: n korkeampi selektiivisyys asetoniin nähden.
ZrO2: n, CeZr: n ja CZA: n TPR-profiilit
äskettäin, Zonetti et al. rwgs-reaktion tutkiminen osoitti, että WGS Redox-mekanismia voidaan pitää myös joillekin oksideille tai sekaoksideille ilman metallin läsnäoloa. Näin ollen myös H2O: n dissosiaatio oksideissa on merkityksellinen (KS. 2).
Chen ym. tutki H2o: n dissosiaatiota CeO2: lla. He osoittivat, että H2O: n adsorptio tähän oksidiin (pelkistynyt) luo hydroksyylilajeja, jotka sitten reagoivat desorboimalla H2O: ta ja tuottamalla Olatticea ja Sovacancya. Nämä hydroksyylilajit reagoivat myös tuottaen H2: ta ja Olatticea, jolloin CeO2 hapettuu uudelleen. Kirjoittajat osoittivat, että O-työpaikkojen läsnäolo CeO2: n pinnalla edistää H2: n muodostumista. Toisin sanoen CeO2: n O-aukot säätelevät pintahydroksilajien reaktiivisuutta.
kuten hyvin tiedetään, CeZr: ssä ja ZrO2: ssa on pinnallisia avoimia työpaikkoja. Ottaen huomioon redox-vaiheen ja WGS-reaktion samankaltaisuuden voidaan ehdottaa, että asetaldehydi, jota nämä oksidit syntetisoivat edellä mainitun mekanismin mukaisesti, hapetetaan karboksylaattilajeiksi näiden oksidien hilan O-lajeilla, jolloin ne pelkistyvät. Tämän jälkeen H2O: ta dissosioidaan näiden pelkistettyjen oksidien pinnallisilla avoimilla paikoilla. Tämän jälkeen cezr ja ZrO2 hapettuvat ja H2 desorboituu. Tämä mekanismi viittaa siihen, että pelkistettävyyden lisäksi myös katalyyttien aktiivisuus kohti H2o-dissosiaatiota ovat erittäin tärkeitä ominaisuuksia asetonisynteesin redox-vaiheessa.
kuvassa 2 esitetään H2O: n TPD-arvo CeZr-ja ZrO2-pelkistetyissä näytteissä. On varmistettu (ei osoitettu), että H2O: n molekyylidesorptio tapahtuu alhaisista korkeisiin lämpötiloihin, mikä liittyy hydroksyylilajien rekombinaatioon . H2-spektrit osoittavat, että molemmat oksidit tuottavat tätä kaasua alhaisessa lämpötilassa (413 K). Sekaoksidi tuottaa kuitenkin paljon suuremman määrän H2: ta kuin ZrO2 (viikuna. 2).
nämä tulokset (viikunat. 1, 2, 3) viittaavat siihen, että CeZr on aktiivisempi asetonin muodostuksessa verrattuna ZrO2: een paitsi happoominaisuuksiensa, myös pelkistettävyytensä ja reaktiivisuutensa H2O-dissosiaatiota kohtaan vuoksi.
redox-vaihe ja Cza
kuva 3 esittää CZA: n TPR-Profiilin. Voidaan todentaa, että Cuo, tämän katalyytin pääkomponentti, pelkistyy alhaisessa lämpötilassa.
phatakin ym.mukaan. , Fig. 2 osoittaa, että CZA tuottaa suuren määrän H2. On mielenkiintoista tarkistaa, että H2: n ensimmäinen huippu tapahtuu hyvin alhaisessa lämpötilassa.
siksi voidaan ehdottaa, että H2O: n hajoaminen hapettaa cuon cuoksi. Tämän jälkeen asetaldehydin hapettuminen asetaattilajeiksi saattaa tapahtua tällä oksidilla Mars-ja Van Krevelen-mekanismin mukaisesti . Kuitenkin Langmuir-Hinshelwood mekanismi, kuten ehdottanut Voss et al. , ei voida sulkea pois.
kun tarkastellaan ZrO2: n H2-spektriä (Kuva. 2) ja sen katalyyttinen käyttäytyminen verrattuna sen fysikaaliseen seokseen, voidaan ehdottaa, että H2O: n dissosiaatio CZA: ssa tuottaa O-lajeja, jotka osoittavat liikkuvuutta ja edistävät ZrO2: n redox-käyttäytymistä, kuten Rodrigues et al. . Nämä tulokset tukevat Langmuir-Hinshelwood mekanismi H2O dissosiaatio Cza.
itse asiassa kuparipohjaisen katalyytin (CZA) selektiivisyys asetoniin on hyvin pieni (kuva. 1) ja korkea asetaldehydiin. Voidaan esittää, että tämä aldehydin desorptionopeus on suurempi kuin sen hapettumisnopeus CZA-ominaisuuksista huolimatta.
asetonin muodostusvaihe
ketonoitumisvaihe ja oksidit (CeZr ja ZrO2)
asetonin synteesin Seuraava ja viimeinen vaihe on asetaattilajien kondensoituminen, jolloin syntyy asetonia ja CO2: ta (ketonoitumisreaktio). Vahvat perussivustot edistävät tätä tiivistymisreaktiota . Taulukossa 2 esitetään, että ZrO2: ssa ja CeZr: ssä on lähes yhtä tiheät vahvat peruskohteet. Siten, tässä vaiheessa, oksidit saattavat osoittaa samanlaista käyttäytymistä.
ketonointivaihe ja CZA
Taulukko 2 kuvaa, että Cu-pohjaisessa katalysaattorissa näkyy vain heikkoja ja keskivahvuisia peruskohtia. On tunnettua, että vahvat perussivustot edistävät ketonointivaihetta . Näin asetaatin kondensaationopeuteen saattaa vaikuttaa Cza: n basisiteetti.
kun käytetään CZA: ta, Taulukko 1 ja kuva. 1 osoittaa, että lähes vain asetaldehydiä syntyy. On kuitenkin syytä mainita, että tämä katalyytti on korkeassa viipymisajassa (500 mg, 60 mL min−1, 673 K) erittäin selektiivinen asetonille (50%) korkeassa muuntamisessa. Asetaldehydin selektiivisyys on 25, CO2: n 10 ja propeenin 10%. Nämä tulokset osoittavat, että CZA pystyy syntetisoimaan asetonia. Se on kuitenkin vähemmän aktiivinen kuin oksidit.
Cu-pohjaisessa katalyytissä ei juuri näy happokohtia. Kuten tunnettua, asetaldehydiä pidetään pinnalla happokohtien avulla. Näiden lajien alhainen pitoisuus saattaa vaikuttaa asetaldehydin desorptioon. Korkealla viipymisajalla (KS. edellä) asetaldehydin takaisinimeytyminen saattaa parantaa selektiivisyyttä asetoniin.
TPSR, jota seurasivat ir-MS (DRIFTS) – spektroskopiat
, joiden tarkoituksena oli kuvata paremmin asetonin synteesiä etanolista, CeZr: stä ja CZA: sta, analysoitiin etanolin tpsr: llä (temperature programmed surface reaction), jota seurasivat IR-ja MS online-analyysit. Kun otetaan huomioon ZrO2: n samankaltainen katalyyttinen käyttäytyminen verrattuna CeZr: ään, TPSR-kokeita ei tehty tälle oksidille.
Kuvassa 4 on etanolin/H2O: n TPSR: n IR-spektri CeZr: ssä. Seuraavat absorptiot havaitaan etanolin adsorptiossa ja myös alhaisessa lämpötilassa välillä 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm−1 (kuva. 4 A). Nämä bändit voivat liittyä etanolin dissosiatiiviseen adsorptioon, jolloin syntyy etoksidilajeja. Kuva 4a osoittaa, että lämpötilan kasvaessa näiden absorptioiden intensiteetit vähenevät. Mukaan Finocchio et al. , imeytyminen 1152 cm−1: ssä voi liittyä etoksidilajeihin, jotka Adsorboituvat Zr+4: ään. He havaitsivat myös Ce + 4-ioneihin adsorboituneita on-top-ja kaksin-metoksidilajeja. Binet ja Daturi varmistivat, että CeO2: n ja CexZr1–xO2: n vähentäminen siirtää etoksidin päälle imeytymistä, kun taas kaksinkertaisesti silloittavat siirtyvät korkeammille taajuuksille. Siten 1117: n ja 1052 cm−1: n värähtelyt voidaan osoittaa Ce+4: ssä adsorboituihin etoksidilajeihin liittyvään päälle ja kaksinkertaisesti silloittavaan värähtelyyn, kun taas Ce+3: ssa adsorboituihin Etoksidilajeihin liittyvät värähtelyt 1098 ja 1062 cm-1 voidaan liittää päälle ja kaksinkertaisesti silloittavaan värähtelyyn. Tämän seurauksena etoksidivärähtelyt osoittavat, että CeZr-pinta pienenee osittain etanolin adsorptiossa ja myös korkeammissa lämpötiloissa.
Tpsr, CeZr: n IR-spektri. b Tpsr, CeZr: n IR-spektri
Kuva 4b kuvaa TPSR-spektriä 1800-1200 cm−1 alueella. Etanolin adsorptiosta korkeisiin lämpötiloihin 1570, 1440 ja 1414 cm−1 havaitut värähtelyt voidaan määrittää asetaattilajien vas-arvoihin(OCO), δas-arvoihin(CH3) ja VS-arvoihin(OCO) (valkoiset viivat ja numerot). Taajuus 1380 cm – 1(δs (CH3)) on sukua myös etoksidilajeille (musta viiva) .
kun otetaan huomioon, että katalyytti oli aiemmin käsitelty H2: lla 723 K: n lämpötilassa (KS.kohta ”kokeellinen”) ja että katalyytin pinnalla havaittiin samanaikaisesti Ce+4: ää ja Ce+3: a etanolin adsorptiossa (IR-spektrissä), voidaan päätellä, että CeZr ei pienentynyt täysin. Tämä tulos on itse asiassa edellä mainitun katalysaattorin TPR-Profiilin mukainen. Lisäksi etanolin adsorptiossa havaitut asetaattilajit (ads, Fig. 4b) osoittavat, että CeZr-pinnan O pystyy hapettamaan etoksidilajeja jopa alhaisissa lämpötiloissa pelkistäen oksidia.
Vertaileva Kuva. 4B: llä 4b (spektrit 323, 423, 523 K) voidaan todentaa, että lämpötilan noustessa etoksidilajien värähtelyt vähenevät, kun taas asetaattilajien värähtelyt lisääntyvät. CeZr-pinnan O hapettaa ETOKSIDILAJIT asetaattilajeiksi TPSR: n aikana. Tämän jälkeen H2O saattaa oksidoida uudelleen oksidipinnan. Tämän seurauksena Ce+3-ja Ce+4-lajit ovat CeZr-pinnalla TPSR: n aikana (Kuva. 4A, spektri 323, 423, 523 K).
lämpötilan noustessa 1570, 1440 ja 1414 cm−1 absorptioiden suhteelliset intensiteetit muuttuvat. Kuva 4b osoittaa, että absorptiovoimakkuuksien suhde välillä 1414 ja 1570 cm−1 kasvaa lämpötilan noustessa, mikä viittaa siihen, että CeZr-pinnalla on karbonaatteja (Kuva. 4B, spektri 523, 623 K). Tämä johtuu CeZr: n ja CO2: n yhteisvaikutuksesta. Tätä kaasua syntetisoidaan asetaattilajien hapetuksella ja / tai ketonointireaktiolla.
Yee et al. , asetaattilajit muuntuvat Karbonaattilajeiksi CeO2: n TPD: n aikana. Kun se on aiemmin hapetettu, nämä kirjoittajat antoivat värähtelyt 1568, 1341 cm−1 bidentaattikarbonaatille ja 1428 cm-1 symmetriselle karbonaatille. Kun CeO2 on aiemmin pienentynyt, havaittiin samoja lajeja eli 1438 (symmetrinen karbonaatti), 1538 ja 1345 cm−1 (bidentaattikarbonaatti).
Analysoiva Kuva. 4b ja ottaen huomioon, että CeZr saattaa osittain pienentyä etanolin TPSR: n aikana, voidaan olettaa, että yli 423 K symmetriset ja bidentaattikarbonaatit ovat CeZr: n pelkistetyllä ja hapettuneella pinnalla. Pieni imeytyminen 1013 cm-1 (kuva. 4a) voi liittyä myös karbonaattilajeihin (nuoli). Mukaan Yee et al. taajuusalueet 1438 tai 1428 cm−1 ovat karbonaattilajeista voimakkaimpia, mikä vastaa edellä kuvattuja asetaattiabsorptioiden suhteellisten intensiteettien muutoksia.
alhaisissa lämpötiloissa on mahdollista havaita piikki 1659 cm−1: ssä ja pieni lapa noin 1169 cm−1: ssä, jotka molemmat saattavat liittyä asetonin adsorboitumiseen . Lämpötilan noustessa huipun voimakkuus (1659 cm−1) pienenee, mikä viittaa siihen, että Ketoni desorboituu. Lisäksi alhaisessa lämpötilassa bändi 1250 cm-1 voidaan liittää etanoli adsorboitu.
etanolin adsorptio kulutti OH-lajia. Lisäämällä H2O, hyvin laaja alue noin 3500 cm−1 havaitaan katalyyttipinnan hydroksylaatio TPSR: n aikana (spektri ei näy).
Cu: n erittäin suuren pitoisuuden vuoksi CZA: lle kerättiin matalan intensiteetin spektrejä (DRIFTEJÄ) (ei esitetty). Kuitenkin havaittiin etoksidilajien adsorptio alhaisessa lämpötilassa (323 K) ja asetaattilajien adsorptio korkeammassa lämpötilassa, mikä viittaa siihen, että samat reaktiovaiheet, joita oksideille on ehdotettu, voisivat tapahtua CZA: n tapauksessa.
Kuvassa 5 esitetään TPSR-MS: n (etanoli/H2o) spektri cezr-katalyytissä. Kokeen aikana ei ollut mahdollista havaita etanoli-ja asetaldehydisignaaleja. Näin voidaan päätellä, että nämä lajit hapettuvat hyvin nopeasti. Asetoni-ja CO2-spektrit ovat hyvin samankaltaisia vahvistaen, että molemmat yhdisteet syntyvät samalla reaktiolla (ketonisaatio). Niissä on kaksi huippua, joista toinen on 547 K ja toinen 720 K.
TPSR, MS spectra of CeZr
H2-desorptiospektrissä on yksi lapa 412 K: ssa (KS.nuoli) ja kaksi piikkiä, toinen 610 K: ssa ja toinen 722 K: ssa. lapa saattaa liittyä H2o-dissosiaatioon CeZr-pinnan pelkistetyissä kohdissa.
IR-spektrit osoittavat, että adsorboitu etanoli hapetetaan nopeasti asetaattilajiksi, joka pelkistää katalyytin. Asetonin ja CO2: n ensimmäiset piikit liittyvät kuitenkin karboksylaattilajien kondensaatioon, joka tapahtuu 547 K: n lämpötilassa, mikä viittaa siihen, että kondensoituminen on hitaampaa kuin hapettuminen alhaisissa lämpötiloissa. Tässä vaiheessa pinta saattaa olla pelkistyneempi kuin hapettunut. Tämän jälkeen H2O hapettuu uudelleen CeZr-pintaan (H2 desorptio 610 K: ssa) palauttaen pinnan O: n. Tässä lämpötilassa kaikki etoksidilajit muuttuvat asetaattilajeiksi. Näin ollen uudelleenoksidaatio liittyy peruskohtien palautumiseen. Tämän jälkeen asetaattilajit katalyytin pinnalla kondensoituvat uudelleen ja hiilidioksidin ja asetonin desorptiot havaitaan 720 K: ssa.tässä vaiheessa katalyytti pelkistyy. Lopuksi H2O oksidatsoi CeZr-pinnan uudelleen (H2 desorptio 722 K: ssa).
veden/karboksylaatin lajikilpailua CeZr-paikoista kuvaa TPSR-spektri. H2: n ensimmäinen huippu (610 K) tapahtuu korkeammassa lämpötilassa kuin asetonin/CO2 (547 K), mikä viittaa siihen, että H2O pystyy hapettamaan tehokkaasti katalyyttisen pinnan vasta joidenkin karboksylaattilajien reagoidessa eli asetoni ja CO2 desorboituvat. H2 s-piikki tapahtuu lähes samassa lämpötilassa kuin asetonin ja CO2: n (720 K). Tässä lämpötilassa karboksylaattien pitoisuus pinnalla on pienempi eivätkä ne estä H2O: n hajoamista.
kuvassa 6 esitetään etanolin/H2O: n TPSR-MS-spektri CZA: ssa. Hiilidioksidissa, H2: ssa ja asetonissa on vain yksi piikki kussakin samassa lämpötilassa (571 K). Tämä tulos osoittaa, että etanoli dehydrogenoituu asetaldehydiksi ja H2O hajoaa Cuo: lla. Lisäksi Cuo tai H2O: n hajoamisessa syntyvä O adsorboitunut Cuo hapettaa tämän aldehydin karboksylaatiksi ja lopuksi syntetisoidaan asetoni ja CO2. Vertaamalla kuitenkin viikunoissa kuvattujen CO2-ja asetonispektrien voimakkuussuhteita. 5 ja 6, voidaan myös ehdottaa, että asetaldehydi(KS. 1; Taulukko 1) voidaan hapettaa asetaatiksi ja sen jälkeen CO2: ksi Cu-pohjaisella katalyytillä.
TPSR, MS spectra of CZA
tulokset osoittavat, että CZA: n hapetusaste saattaa olla tpsr-olosuhteissa ketonoitumisnopeutta korkeampi. Tämä saattaa johtua CZA: n perusominaisuuksista (Taulukko 1).
TPSR-tulokset poikkeavat suuresti taulukossa 1 ja Fig esitetystä CZA-katalyyttisestä suorituskyvystä. 1. Koeolosuhteet eivät kuitenkaan ole samat. Koska etanolin adsorptio tapahtuu alhaisessa lämpötilassa (TPSR, katso ”kokeellinen” kohta), havaitaan sekä sen hapettumista että asetonin synteesiä (Fig. 6). Suurempi määrä etanolia/asetaldehydiä saattaa nimittäin adsorboitua alhaisissa lämpötiloissa.
vertaamalla viikunan TPSR-spektriä. 6 ja viikunapuiden kanssa. 5, voidaan havaita, että entinen osoittaa vain yksi huippu kullekin yhdisteelle, kun taas jälkimmäinen kaksi piikkiä. Tämä saattaa johtua Cza: han adsorboituneen etanolin vähäisemmästä määrästä verrattuna CeZr: ään, mikä todennäköisesti liittyy Cu-pohjaisen katalyytin happokohtien pienempään tiheyteen.
Cza: n selektiivisyys asetoniin määritetään sen emäksisyyden ja happamuuden perusteella. Edellinen ei edistä ketonisaatioreaktiota eikä jälkimmäinen pidä hapetuslajia adsorboituneena. Koska asetaldehydin muodostuminen ja desorptio tapahtuvat ennen asetaatin kondensoitumista, happamuuden vaikutus on merkityksellisempi.
sekaoksidi on aktiivisempi asetonin muodostuksessa verrattuna ZrO2: een paitsi happoominaisuuksiensa, myös pelkistettävyytensä ja reaktiivisuutensa H2O-dissosiaatiota kohtaan vuoksi. CeZr: n suurempi avoimien työpaikkojen keskittyminen edistää sen vähennettävyyttä ja H2o: n dissosiaatiotoimintaa. Näin ollen ZrO2: n selektiivisyys asetonille on pienempi verrattuna CeZr: ään paitsi sen suuremman happamuuden vuoksi myös siksi, että sen avoimien paikkojen pitoisuus on pienempi.
asetonin muodostumisnopeuden ja ZrO2: n ja CeZr: n hapetetun muodostumisnopeuden väliset suhteet ovat hyvin samanlaiset (Taulukko 1). Nämä tiedot osoittavat näiden kahden oksidin aktiivisten kohtien samankaltaisen käyttäytymisen asetonisynteesissä. Voidaan esittää, että nämä sivustot ovat pinnallisia työpaikkoja näiden oksidien.
oksidien happamuutta pitää virittää. Voimakkaita happokohtia ei pitäisi esiintyä, sillä ne edistävät dehydraatioreaktiota. Lisäksi happokohtien tiheyden tulisi olla suuri, jotta asetaldehydimolekyylit pysyisivät katalyyttisellä pinnalla.
etanolin asetonisynteesin redox-ympäristö, Kun käytetään CZA: ta, CeZr: ää ja ZrO2: ta, esitetään TPSR-menetelmällä ja sen jälkeen IR-MS-spektroskopialla.