mitä kemiluminesenssi on?

Tulikärpäsiä, meduusoja ja valotikkuja – yksi lentää, toinen asuu syvällä meressä ja toinen tarjoaa viihdettä yökerhoissa. Mikä on yhteys? Vastaus on eräissä kiehtovissa kemiallisissa reaktioissa, jotka tuottavat valoa.

kemiluminesenssi on valon tuottamista kemiallisessa reaktiossa. Kaksi kemikaalia reagoi muodostaen jännittyneen (suurienergisen) välivaiheen, joka hajoaa vapauttaen osan energiastaan valon fotoneina (KS.lihavoitu sanasto) saavuttaakseen sen maatilan (KS. alla oleva kuva 1).

A + B – > AB* – > Products + Light

innoissaan

intermediate

Kemiluminesenssireaktioissa ei yleensä vapaudu paljon lämpöä, koska energia vapautuu sen sijaan valona. Luminoli tuottaa valoa reagoidessaan hapettavan aineen kanssa; tämän reaktion kemia esitetään kohdassa 1.

Box 1: luminoli, pimeässä hohtava kemikaali

valon fotonin vapautuminen luminolimolekyylistä on melko monimutkainen, monivaiheinen prosessi. Emäksisessä (emäksisessä) liuoksessa luminoli on tasapainossa anioninsa kanssa, jonka varaus on -2. Anioni voi esiintyä kahdessa muodossa (tai tautomeereina) siten, että kaksi negatiivista varausta on delokalisoitunut joko oksiin (enolimuoto) tai typpeihin (ketolimuoto; katso alla oleva kuva 3).

Molekylaarinen happi (O2) yhdistyy luminolianionin enolimuotoon hapettaen sen sykliseksi peroksidiksi. Tarvittava happi tuotetaan redox-reaktiossa (jossa sekä pelkistyminen että hapetus tapahtuvat), johon osallistuvat vetyperoksidi (H2O2), kaliumhydroksidi ja(esimerkiksi) kaliumheksasyanoferraatti (III) (K3, tunnetaan myös nimellä kaliumferisyanidi). Heksasyanoferraatti (III) – ioni(3 -) pelkistyy heksasyanoferraatti (II) – ioniksi (4 -, jolloin kaliumferrosyanidi, K4), kun taas vetyperoksidin kaksi happiatomia hapetetaan hapetustilasta -1: stä 0: aan:

syklinen peroksidi hajoaa siten, että 3-aminoftalaatti (3-amino-1,2 – bentseenidikarboksyylihappo) ja typpimolekyyli (N2) ovat virittyneessä tilassa (KS.alla oleva kuva 3). Tätä hajoamisreaktiota suositaan, koska syklinen peroksidimolekyyli on erittäin epävakaa ja reaktiossa katkeaa joitakin heikkoja sidoksia. Sitä suositaan myös kaasumolekyylin vapautumisesta johtuvan entropian (epäjärjestyksen) lisääntymisen vuoksi. Kun virittynyt 3-aminoftalaatti putoaa maahan, vapautuu sinisen valon fotoni.

kemiluminesenssi rikosteknisessä tutkimuksessa

Rikostutkijat käyttävät luminolin reaktiota veren havaitsemiseen rikospaikoilla. Laimeassa vetyperoksidiliuoksessa oleva luminoliseos suihkutetaan alueelle, jossa oikeuslääketieteen tutkijat epäilevät olevan verta. Veren hem-yksikköön (KS.Kuva 4) sisältyvä rauta toimii katalyyttinä kohdassa 1 kuvatussa reaktiossa. Huoneen on oltava pimeä ja jos verta on, havaitaan noin 30 sekuntia kestävä sininen hehku. Oikeuslääketieteelliset tutkijat voivat tallentaa tämän hehkun valokuvafilmin avulla, jota voidaan käyttää todisteena oikeudessa siitä, että rikospaikalla on verta. (For a teaching activity about for forensic science, katso Wallace-Müller, 2011.

koska rauta toimii katalyyttinä, sitä tarvitaan vain pieniä määriä, joten positiivisen tuloksen aikaansaamiseen tarvitaan vain pieni määrä verta. Tämä tarkoittaa sitä, että veri voidaan havaita silloinkin, kun se ei näy paljaalla silmällä.

yksi luminolin käytön haitoista on se, että reaktiota voivat katalysoida muut rikospaikalla mahdollisesti olevat kemikaalit, esimerkiksi kuparia sisältävät seokset, jotkut puhdistusnesteet kuten valkaisuaineet ja jopa piparjuuri. Ovelat rikolliset voivat puhdistaa veren valkaisuaineella, joka tuhoaa veren todistusaineiston, mutta maton valkaisu saattaa varoittaa ihmisiä rikoksesta jo aiemmin. Virtsa sisältää myös pieniä määriä verta, joka voi riittää katalysoimaan luminolin reaktiota. Kun luminolia on levitetty alueelle, se voi estää muiden testien tekemisen siellä. Näistä haitoista huolimatta oikeuslääketieteen tutkijat käyttävät luminolia kuitenkin edelleen välineenä rikosten selvittämisessä.

yökerhossa

kun napsautat hehkutikkua ja se alkaa hehkua, tuotettu valo on esimerkki kemiluminesenssista (KS.kuva 5). Hehkutikut koostuvat muoviputkesta, joka sisältää difenyylioksalaattiseosta ja väriainetta (joka antaa hehkutikulle sen värin). Muoviputken sisällä on pienempi lasiputki, joka sisältää vetyperoksidia. Kun ulompi muoviputki taipuu, sisempi lasiputki katkeaa vapauttaen vetyperoksidin ja aloittaen kemiallisen reaktion, joka tuottaa valoa (KS.laatikko 2). Hehkutikun tuottaman valon väri määräytyy käytetyn väriaineen mukaan (ks.laatikko 3).

Kemiluminesenssireaktiot, kuten hehkutikuissa tapahtuvat, ovat lämpötilasta riippuvaisia. Reaktio kiihtyy lämpötilan noustessa-hehkutikun napsiminen kuumassa vedessä saa aikaan fantastisen hehkun, mutta se ei kestä niin kauan kuin huoneenlämmössä. Vastaavasti reaktionopeus hidastuu alhaisessa lämpötilassa; siksi hehkutikun pitäminen pakastimessa useita tunteja voi antaa tikun hehkua taas kirkkaasti, kun se poistetaan ja lämmitetään, kauan sen jälkeen, kun se olisi muuten lakannut hehkumasta. Reaktio ei pysähdy kokonaan pakastimeen, mutta hidastuu niin, että hehkua on tuskin havaittavissa.

laatikko 2: Hehkutikkujen kemia

difenyylioksalaatin reagoidessa vetyperoksidin (H2O2) kanssa se hapettuu, jolloin muodostuu fenolia ja syklistä peroksidia. Peroksidi reagoi väriainemolekyylin kanssa muodostaen kaksi molekyyliä hiilidioksidia (CO2) ja prosessissa väriainemolekyylissä oleva elektroni edistyy virittyneeseen tilaan. Kun virittynyt (suurienerginen) väriainemolekyyli palaa maatilaansa, vapautuu valon fotoni. Reaktio on pH-riippuvainen. Kun liuos on lievästi emäksinen, reaktio tuottaa kirkkaamman valon.

Turvahuomautus

fenoli on myrkyllistä, joten jos valotikkusi vuotaa, varo, ettet saa nestettä käsiisi; jos näin käy, pese ne heti saippuavedellä. Katso myös Science in School yleinen turvallisuus huomautus.

ruutu 3: Mikä tekee hehkutikuista erivärisiä?

hehkutikuissa käytettävät väriaineet ovat konjugoituja aromaattisia yhdisteitä (areeneja). Konjugaation aste näkyy emittoituvan valon erivärisenä, kun elektroni putoaa viritetystä tilasta maahan.

Living glow sticks

Oletko koskaan kävellyt rannalla yöllä ja nähnyt valon kipinöitä jalkojesi ympärillä? Tai ollut yöllä maaseudulla ja nähnyt Tulikärpästen lentelevän ympäriinsä? Nämä ovat esimerkkejä bioluminesenssista, ja noin 90 prosentissa syvänmeren eliöistä esiintyy myös tätä outoa ilmiötä. Nämä eliöt ovat kehittyneet tuottamaan valoa, koska sillä on monia hyödyllisiä tehtäviä. Hehkua voidaan käyttää houkuttimena saaliin pyydystämiseen, naamioitumisena tai mahdollisten puolisoiden houkuttelemiseen. Jotkut bakteerit käyttävät jopa bioluminesenssia viestintään.

termi ”hohtomato” kuvaa useiden hyönteislajien, myös Tulikärpästen, toukkia; jotkut niistä hohtavat pelottaakseen saalistajia, kun taas toiset lajit käyttävät hohtoaan saaliseläinten houkuttelemiseen. On olemassa kalmari – ja äyriäislajeja, jotka voivat vapauttaa bioluminesenssipilviä hämmentääkseen saalistajia niiden paetessa. Syvällä meressä elävät olennot ovat kehittyneet tuottamaan pääasiassa sinistä tai vihreää valoa, koska se läpäisee hyvin meriveden. Tämä johtuu siitä, että sinisellä valolla on lyhyempi aallonpituus kuin punaisella valolla, mikä tarkoittaa, että vedessä olevat hiukkaset absorboivat sitä vähemmän.

bioluminesenssireaktioissa käytetään energianlähteenä ATP: tä (adenosiinitrifosfaattia). Valoa tuottavien molekyylien rakenne vaihtelee lajeittain, mutta niille kaikille on annettu yleisnimi luciferin. Firefly luciferin rakenne on esitetty kuvassa 6, vasemmalla. Kun tulikärpäset hehkuvat, lusiferiini hapetetaan tuottamaan kiihtyvä kompleksi, joka putoaa takaisin maahan vapauttaen valon fotonin, aivan kuten Luminolin kemiluminesenssireaktio, joka on kuvattu kohdassa 1. Tulikärpäset eivät kuitenkaan käytä vetyperoksidia ja kaliumheksasyanoferraattia(III) luciferiinin hapettamiseen, vaan ne käyttävät molekyylihappea ja entsyymiä nimeltä luciferaasi (tämä on myös yleisnimi – lusiferaasit vaihtelevat lajeittain).

Luciferaasi
Luciferiini + O2 → Oksyylisiferiini + valo

on tehty useita kokeita, joissa on tutkittu aequoriinia, eräissä meduusoissa esiintyvää proteiinia, joka tuottaa sinistä valoa kalsiumin läsnä ollessa (KS.Shaw, 2002, ja Furtado, 2009), minkä vuoksi sitä voidaan käyttää molekyylibiologiassa solujen kalsiumpitoisuuden mittaamiseen. Jotkut tutkijat ovat keksineet muita ideoita bioluminesenssin hyödyntämiseksi tulevaisuudessa, esimerkiksi itse valaistut Joulukuuset. Keksitkö mitään muita jännittäviä käyttökohteita tälle hämmästyttävälle luonnonilmiölle?

Sanasto

anioni: atomi (tai atomiryhmä), jolla on negatiivinen varaus.

ATP: adenosiinitrifosfaattia esiintyy kaikissa tunnetuissa elämänmuodoissa. Se on kennojen primäärienergiavaluutta. ATP muodostuu ADP: stä (adenosiinidifosfaatti) ja fosfaatista energiaa tuottavien reaktioiden (kuten glukoosin hapettumisen) aikana, ja se hajoaa (ADP: ksi ja fosfaatiksi) vapauttaakseen tämän energian ajaakseen epäsuotuisia reaktioita.

bioluminesenssi: elävien organismien tuottama valo. Bioluminesenssi voi johtua valon absorptiosta (fluoresenssi tai fosforesenssi esimerkiksi monilla syvänmeren kaloilla) tai kemiallisesta reaktiosta (kemiluminesenssi esimerkiksi tulikärpäsillä).

katalyytti: Aine, joka saa reaktion tapahtumaan nopeammin, mutta joka ei käy läpi pysyvää kemiallista muutosta reaktion aikana (eli ei kulu reaktiossa loppuun). Katalyytit toimivat tarjoamalla vaihtoehtoisen reitin reaktiolle, jonka energia on pienempi.

kemiluminesenssi: luminesenssi: luminesenssi, jossa elektronit innostuvat kemiallisella reaktiolla, esimerkiksi 1 kohdassa kuvatulla luminolin reaktiolla.

konjugoituneet: konjugoituneet systeemit syntyvät lähinnä kemiassa, kun kaksoissidoksia on vierekkäin. Konjugoituneen systeemin atomeja pitävät koossa kovalenttiset sidokset ja niissä on vuorotellen yksi-ja monisidoksia (pääasiassa kaksoissidoksia, mutta kolmoissidoksia voi olla myös konjugaatiossa). Alkeenit ovat litteitä; konjugoituneiden systeemien on aina oltava tasomaisia, jotta elektronit delokalisoituvat koko systeemissä. Laatikossa 3 olevat väriainemolekyylit ovat kaikki esimerkkejä konjugoituneista yhdisteistä.

kovalenttiset sidokset: kahden atomin väliset sidokset, joissa elektronipari on jaettu niiden välillä.

Delokalisoitu: kun molekyyleillä on konjugoituneita sidoksia, elektronit ovat vapaita liikkumaan koko konjugoituneessa systeemissä. Näitä kutsutaan delokalisoituneiksi elektroneiksi. Bentseenirenkaan elektronit delokalisoituvat, minkä vuoksi kaikki hiili-hiili-sidokset ovat samanpituisia.

fluoresenssi: luminesenssin tyyppi, jossa elektronit jännittyvät valon vaikutuksesta, esim. setelien turvamerkinnöissä.

luminesenssi: valon tuottaminen yleensä alhaisissa lämpötiloissa, esimerkiksi kemiallisten reaktioiden tai sähköenergian avulla. Hehku taas on korkeissa lämpötiloissa syntyvää valoa.

Fosforesenssi: fluoresenssina, mutta hehku kestää pidempään (joidenkin määritelmien mukaan yli 10 nanosekuntia), esimerkiksi pimeässä hohtavat tarrat.

fotoni: valoenergian kvantti (paketti).

kuittaus

tämän artikkelin alkuperäinen versio julkaistiin Chemistry Review-lehdessä, ja se on julkaistu Kustantaja Philip Allanin laatimalla luvalla. Tilaa Chemistry Review-lehti, joka on suunnattu 16-19-vuotiaille koulun kemian opiskelijoille, vieraile: www.philipallan.co.uk/chemistryreview