Kitkatulokset
Kuva 1 vertaa kitkatuloksia neljälle mahdolliselle DLC-konfiguraatiolle öljyhappovoitelussa ympäristön lämpötilassa (RH 45%); testitulokset saatiin vähentämällä liukunopeutta vaiheittain 100 mm/S: stä 0,01 mm/s. Teräs / teräskitkaparin tulokset on esitetty myös vertailuluvussa. Jokainen kitkakoe toteutettiin kolme kertaa ja toistettavuus oli varsin hyvä. Käyrien arvot ovat näiden kolmen mittauksen keskiarvoja. Nämä tulokset ovat stribeck-käyrän muotoisia, ja ne osoittavat erilaiset järjestelmät, joita tyypillisesti esiintyy tällaisessa voitelutestissä, nimittäin elasto-hydrodynaaminen voitelu (EHL) yli 100 mm/s, rajavoitelu (BL) alle 10 mm/s ja sekavoitelu (ML) näiden kahden nopeuden välillä. Tyypillisesti superlukujärjestelmä määritellään kitkakertoimen arvoilla, jotka ovat alle 0,0124. Vakavammissa rajavoiteluolosuhteissa superlubricityä ei ole koskaan saavutettu tähän mennessä, mutta CoF huonompi 0.04 on poikkeuksellisen alhainen rajajärjestelmälle.
ta-C-pareille saavutetaan EHL-olosuhteet (λ > 3), kuten punaisella ympyrällä on esitetty, ja ML-olosuhteet (1 < λ < 3), jotka on esitetty katkonaisella punaisella ympyrällä. Vain Tac-kitkapari osoittaa superlubrikkuutta. Virhepalkit (ei esitetty selvennykseksi) ovat noin ±0.005 kitka-arvojen välillä 0.04 ja 0.1 ja ±0.003, kun CoF on alle 0.01, vastaavasti.
ta-c-pinnoitetulle parille saatiin selvästi hämmästyttäviä kitkatuloksia, ja keskitymme tähän tapaukseen seuraavassa jaksossa. Kaikilla nopeuksilla ta-C-parin öljyhappovoitelussa olevat kitkakertoimet olivat paljon pienemmät kuin A-C:H-parin kitkakertoimet sekä ta-C/a-C:H-ja A-C:H/ta-c-yhdistelmien kitkakertoimet. Ta-c-pinnoite saadaan suodatetulla PVD-pinnoitustekniikalla, eikä se tarvitse kiillotusta laskeuman jälkeen. Se on yhtä sileä kuin hydrattu DLC-pinnoite, a-C:H (KS.Testimenetelmä Lisätietoja-kohdassa). Ta-c-paksuus on lähes 300 nm, ja se on määritetty transmissioelektronimikroskopialla (TEM) näytteen POIKITTAISOSASTA NANOMAKINOITUNA FIBILLÄ (fokusoitu ionisuihku). Vertailussa teräs / teräspari näyttää huonoimman käytöksen. Superlow-kitkakerroin noin 0,005 ta-C: ssä yli 50 mm/s liukunopeudella kuuluu sekavoitelujärjestelmään. Olemme laskeneet EHL-kalvon paksuuden Dowsonin equation25-yhtälöillä ja olemme myös raportoineet Fig-lehdessä. 1 jotkut lambda-arvot kiinnostavat (suhde kalvon paksuus ja komposiitti karheus kahden pinnan). Laskettaessa kalvon vähimmäispaksuutta kosketusvyöhykkeellä 50 mm/s nopeudella saadaan arvo noin 20 nm ja lambda-suhde 2 (kalvon paksuus jaettuna kahden pinnan komposiittikarheudella, eli meidän tapauksessamme 10 nm).
kuviossa esitetään esimerkki sekavoitelujärjestelmän ja liukunopeuden superlujuudesta. 2 ta-C-kitkaparilla, jonka liukunopeus on vakio 50 mm / s, keskimääräinen kosketuspaine 100 MPa ja RH 66%. Kitkakerroin alkaa 0,1: stä ja laskee rajusti alle 0,01: n muutaman kymmenen sekunnin mittaisen testin jälkeen. Jälkeenpäin järjestelmä pysyi tässä hyvin alhaisessa CoF-arvossa vähintään 900 s. kitka-arvo on hyvässä yhteisymmärryksessä kuviossa esitettyjen tulosten kanssa. 1, alenevasta nopeustestistä. Kuten kuvassa. 2, tällaista merkittävää superlow-kitkakerrointa ei ehdottomasti havaita perinteiselle teräs / teräsparille samoissa voiteluolosuhteissa ja samalla pinnan karheudella. Tämän merkittävän käyttäytymisen ei siis voida katsoa johtuvan vain siirtymästä mixte / EHL-järjestelmien kautta, ja Pintakemia on varmasti mukana.
PES ja XAS suoritetaan tämän testin lopussa ja verrataan sylinterin kulumisarpeen sisä-ja ulkopuolella.
edellisessä teoksessa26 korostimme amorfisen hiilen Oh-terminaation merkitystä superlow-kitka-arvoissa käyttämällä TOF-SIMS-pinta-analyysia deuteroidulla öljyhapolla voiteluaineena. Uloimman pinnan kiderakenteesta ei kuitenkaan ollut tietoa kyseisessä tutkimuksessa. Jotta saisimme korkean resoluution kemiallista ja elektronista tietoa, meidän on käytettävä tekniikoita, joilla on erittäin suuri pinnan herkkyys, kuten tässä työssä käytettyjä synkrotronisäteilyyn perustuvia menetelmiä. Näillä tekniikoilla varmistetaan, että atomipinnan ylimmissä kerroksissa esiintyvät kemialliset lajit voidaan havaita parhaiten. Suosimme Foto-Emissiospektroskopiaa (PES) muihin mahdollisiin tekniikoihin, kuten Raman-spektroskopiaan, koska syvyysresoluutio on tarkempi, kun kyseessä ovat päällekkäiset hiilipitoiset kerrokset, joilla on mahdollinen hybridisaation gradientti.
tässä työssä tavoitteenamme on karakterisoida kemiallisesti tribofilmin hyvin alhainen leikkauslujuus hiilipinnalla, joka johtaa kitkakertoimeen alle 0,01. Liukupintojen Optiset kuvat osoittavat, että levyn ja sylinterin ta-c-pinnoite ei ole delaminoitunut testin aikana. Vain pieni värinmuutos mahdollistaa kosketusalueen tarkan havaitsemisen, koska päällysteen paksuus on hieman pienentynyt törmäävien aspergertien leikkauksesta. Yleensä levyn jäännösvoiteluaineen havainnointi sylinterin poistamisen jälkeen on mielenkiintoista. Ta-C: n tapauksessa jäännösvoiteluaine kastelee kuluneen pinnan kulumisarven sisäpuolella, mikä tarkoittaa, että kulunut alue on tullut osittain hydrofiiliseksi testi26: n jälkeen.
Superlow-kitkan sekajärjestelmä, jota tutkitaan korkean resoluution fotoemissiospektroskopialla ja pehmeillä Röntgenabsorptioanalyyseillä
äärimmäistä pinnan herkkyyttä tarvitaan elektronisen ja kemiallisen koostumuksen tutkimiseen ennen kontrolloituja kitkatestejä ja niiden jälkeen. Olemme yhdistäneet muuttuva tapahtuma fotoni energia PES pehmeä XAS tallentaa” sormenjäljet ” hiili – ja happiperäisten lajien ennen ja jälkeen tribokemiallisia reaktioita, jotka tapahtuvat ylimmissä pinnan atomikerroksissa. Näiden kahden tekniikan yhdistäminen paljastaa hiilen hybridisaatioasteen erittäin suurella syvyystarkkuudella (alle 1 nm) sekä olemassa olevien lajien jakautumisen pinnalla mesoskooppisen lateraalisen spatiaalisen erottelukyvyn avulla.; näin voimme täydellisesti erottaa spektroskooppiset kemialliset tiedot kulumisarpien sisä-ja ulkopuolelta (katso fotoemissiospektroskopiat lisätietoja-osiossa).
Kuvassa 3a on optinen kuva koko sylinteristä, jota on käytetty superlow-kitkatestissä kuvassa kuvatuissa ML-olosuhteissa. 2, yhdessä kaavamaisen merkinnän kulumista arpi sijaitsee generatrix sylinterin ja X-ray paikalla koko käytetty. Kuluma-arven leveys on noin 50 mikronia, mikä vastaa lähes laskettua hertsin kosketusleveyttä. Tämä osoittaa, että molemmissa kitka-osissa ei ole merkittävää kulumista, vaan vain pieniä muutoksia pinnanmuodostuksessa. Koska sylinterin karheus on suurempi kuin levyn karheus (KS.testimenetelmät Lisätietoja-kohdassa), kohdistettu kuormitus ei jakaudu tasaisesti näkyvälle kosketuspinnalle, vaan sitä kuljettavat pääasiassa karkeimmat aspektit. Tämä seikka on selvästi nähtävissä, koska väri muuttuu vihreästä vaaleanpunaiseksi, mikä osoittaa todellisen kosketusalueen. Röntgensäteen halkaisija PES-analyysia varten vahvistettiin noin 50-60 mikroniin hyvän signaali-kohinasuhteen ja korkean energiatarkkuuden saavuttamiseksi (Fig. 3).
(a) kuluneen ta-C-pinnoitetun sylinterin Optiset mikrokuvat ohutkalvotestin jälkeen sekoittivat ML-olosuhteet ja yksityiskohtaiset tiedot sylinterin generatrixissa olevasta kulumisarvesta. Myös röntgensäteen koko pinta-analyysiä varten on esitetty. (B) Line-scan analyysi C1S photopeak poikki kulumisarpi keskellä sylinterin. Kulumisarven sisällä näkyy selvästi C1s-piikin siirtyminen pienempään energiaan.
ennen analyysiä sylinteri puhdistettiin ultraäänellä n-heptaanilla. Sen jälkeen se jäi kahdeksi viikoksi ultrahigh-tyhjiöön. Pidimme ultrahigh tyhjiö ratkaisu kuumentamalla näyte 100 C, desorb epäpuhtaudet ja heikosti sitoutunut molekyylejä. Teimme korkearesoluutioisen fotoemissiopinta-analyysin kahdella eri Röntgenenergialla syvyysanalyysin vaihtelemiseksi: 350 eV: n fotonienergialla tehtiin tarkka analyysi hiileen liittyvien lajien pitoisuudesta suurella syvyysresoluutiolla (tehokas vaimennuspituus (EAL) tässä tapauksessa noin 0,65 nm), ja näytealueiden analyysi saatiin päätökseen käyttämällä 700 eV: n energiamäärää fotonivuon avulla, mikä mahdollisti hiilen ja hapen yhdistettyjen lajien jakautumisen tutkimisen syvemmällä tunkeutumissyvyydellä pinnoitteissa (C1S: n EAL noin 1,4 nm). Lisäksi SP2/sp3-ominaisuuden vaihtelua ta-C-pinnoitteeseen muodostuneen kulumisarven yli tutkittiin tallentamalla jatkuvasti C1S-ydintaso, joka suoritettiin viivakuvauksella koko arven läpi äärimmäisen pinnanherkkyyden avulla (käyttäen 350 eV: n fotonienergiaa, kuten kuvassa esitetään. 3b). Spektroskooppiset tulokset osoittavat selvästi kitkan vaikutuksen hiilen rakenteeseen öljyhapon läsnä ollessa.
Kuvassa 4 esitetään valikoituja tuloksia C1S-spektristä; vertaamme kulumisarven sisä-ja ulkopuolelle tallennettuja spektrejä sekä Grafiittikideen ja SiC: hen talletetun grafeenikerroksen C 1 s: ää. Ensinnäkin havaitsimme heikon huipun, joka vastaa hapettuneita lajeja27, 28, C1S-spektrissä 350 eV: ssä, tyypillisesti C-O: ssa 286.2 eV: ssä FWHM: n ollessa 0.82 ± 0.1 eV. Näitä hapettuneita lajeja esiintyy myös pieninä pitoisuuksina spektrissä, joka on mitattu 700 eV: ssä, ja C / O-suhde on näissä kahdessa tapauksessa noin 10 atomiprosenttia (Fig. 5).
kuvan yläosassa grafiitti-ja grafeeninäytteiden spektrit esitetään myös puhtaan sp2-hiilen vertailukohtana. Kaikki spektrit on otettu samassa asetelmassa, jota käytettiin tässä tutkimuksessa.
huomaa, että beamline energian resoluutio on pienempi tapahtuma fotonin energia 700 eV kuin tapahtuma fotonin energia 350 eV, siksi fwhm sinisen ja vihreän komponenttien C1S piikit ovat 1.45 ev ± 0.3 eV ja 1.8 ev ± 0.3 eV, vastaavasti, jotka ovat paljon suurempia kuin kirjataan 350 eV (KS.teksti). O1s-ydintason huippujen sinisen ja vaaleanpunaisen komponentin FWHM (kuvan vasen paneeli) ovat molemmat 2,0 ev ± 0,3 eV.
seuraavassa keskitytään C1S: n spektrin osaan, joka vastaa Fig: n c-c-sidoksia. 4. Kulumisarven ulkopuolisen C1S-spektrin yksityiskohtaista tarkastelua hallitsee vahva huippu, jonka voimakkuus on 285,5 ± 0,2 eV ja jonka FWHM on 1,09 ± 0,2 eV, joka johtuu ta-C-pinnalla olevasta SP3-hiilestä (mukaan lukien C-C ja/tai C-H). Kulumisarven sisällä C1S-piikki siirtyy selvästi 0,5 eV kohti pienempää sidosenergiaa, ja se koostuu kahdesta osuudesta. Optimaalisen asennuksen tulos vahvistaa, että ensimmäinen osuus arven sisällä on 284.6 eV: ssä FWHM: n ollessa 0.7 ± 0.1 eV ja toinen on 285.2 ± 0.2 eV: ssä FWHM: n ollessa 0.8 ± 0.1 eV. Arvo 284,6 eV voidaan osoittaa puhtaan sp2-hiilen läsnäoloon esimerkiksi grafeenissa, ei-tasohiililevyissä tai grafiitissa. Tämä on sopusoinnussa puhtaasti sp2-grafeenikalvon C1S-huippuaseman kanssa mitattuna samoissa olosuhteissa nopeudella 284,5 eV (FWHM 0,43 ± 0,1 eV) ja useimpien literature29: n arvojen kanssa.
Kuvassa 5 on samat C1S-spektrit, jotka on kirjattu käyttäen korkeampaa fotonienergiaa, 700 eV. Huomaa, että säteilylinjan energiatarkkuus on pienempi, kun fotonienergia on 700 eV kuin 350 eV. C1S: n huippu on 285.5 eV kuluma-arven ulkopuolella ja 285.2 eV kuluma-arven sisällä. C1S-piikkien sinisen ja vihreän osuuden FWHM on vastaavasti 1,45 ev ± 0,3 eV ja 1,8 ev ± 0,3 eV, jotka ovat paljon suurempia kuin kohdassa 350 eV, kuten aiemmin on ilmoitettu. Tässä tapauksessa grafeenin vaikutusta arvoon 284,5 eV ei vaadita kokeellisen signaalin sovittamiseksi. Tämä johtuu selvästi siitä, että 700 eV: n analysointisyvyys on paljon suurempi (lähes kaksi kertaa) kuin 350 eV: n analysointisyvyys, minkä vuoksi Tac-pinnoitteen pinnan hiilellä on suurempi merkitys.
koska 700 eV: n suuruisen fotonin röntgensäteiden tyypillinen EAL on ~1,4 nm, voidaan päätellä, että hiiliatomien grafeenin kaltaista luonnetta pinnalla tuskin voi sekoittaa bulkkigrafiittikiteeseen (joka on useiden grafeenilevyjen 3D-erityisjärjestely). Näin ollen arven sisällä olevan TAC: n pinnan Päättyminen voidaan useimmiten liittää 2D-grafeenioksidimaiseen kalvoon kuin 3D-grafiittimaiseen kalvoon alhaisen fotonienergian HRPES: ien äärimmäisen pintaherkkyyden vuoksi. Huomaamme, että on vaikea erottaa toisistaan todellisia grafeenimaisia levyjä, joissa on vain 6-jäseniset renkaat, ja ei-tasomaisia hiililevyjä, joissa on 5 -, 6-ja 7-jäseniset renkaat. Näin ollen grafeenimaisen pintakalvon paksuudeksi voidaan arvioida korkeintaan 1 nm ± 0,5 nm (ts. enintään kaksi tai kolme grafeenikerrosta), mikä tuskin johtuu 3D-pinoamisesta HOPG-grafiittiin. Toisaalta on viitteitä siitä, että sen pinnan kitka muuttaa ta-C: n rakennetta, ja tämä alue on vähintään 2 nm: n paksuinen. Itse asiassa C1S: n huippuenergia on 285.5 eV, kun SP2-pitoisuus on noin 30% turmeltumattomassa ta-C: ssä, ja 284.5 eV, kun sp2-pitoisuus on 100% (grafeenin tapauksessa). Olettaen lineaarinen suhde SP2/sp3 sisällön ja sitova energia C1S piikin, voimme arvioida, että pinnan muutos ta-C (kanssa C1s piikin 285.2 eV) vastaa noin 55%: n SP2-pitoisuuden kasvua (verrattuna 30%: iin turmeltumattomassa ta-C: ssä). Siksi ta-c-materiaalin yläosaan on muodostunut ohut rikkaampi sp2-Hiilinen a-C-rakenne leikkaamisen alla.
havaitsemme myös C1S-piikin kulumisarven sisällä olevien c-o-sidosten merkittävän osuuden. Tämä on yhdenmukaista aiempien XPS analysis26-standardilla tehtyjen tutkimusten kanssa. Kuvassa 5 esitetään myös O1S-ytimen tasot, jotka on kirjattu arven sisä-ja ulkopuolelle suuremmalla irtotavaran herkkyydellä (EAL 2 nm). Intensiteetti hapen piikin sisällä suhteessa sen intensiteetti ulkopuolella kulumisen arpi kasvaa huomattavasti. Molemmissa tapauksissa O1S: n perustason spektrissä on kaksi komponenttia 532,0 ± 0,3 eV ja 530,2 ± 0,3 eV. Alkaen sovitus huiput, on selvää, että vain intensiteetti korkeamman sitovan energian komponentti (vaaleanpunainen huippu vasemmassa paneelissa viikuna. 5) kasvaa lähes 50% suhteessa intensiteettiin arven ulkopuolella. Nämä kaksi osatekijää voidaan luokitella C-O-ja C = O-lajeiksi, vastaavasti 27,28. Hydroksyyliryhmien rikastuminen hiilipinnalla on hyvässä yhteisymmärryksessä aiemmin XPS: n ja ToF-SIMS analysis26: n avulla saatujen tietojen kanssa.
kuten on tavallista nexafs: n hiilijohdekalvojen analyysissä, SP2-ja sp2/sp3-pitoisuuden laskennassa ja kvantifioinnissa käytetään erittäin orientoitua Pyrolyyttigrafiittia (HOPG) grafeenia ja GO: ta (Grafeenioksidia). Tämä johtuu hyvin määritelty elektroninen rakenne ja lähes 100% sp2 sisältöä HOPG30, 31. HOPG: n tapauksessa π* – orbitaalit ovat suorassa linjassa pinnan kanssa, kun taas σ* – orbitaali on lokalisoitu pintaa pitkin. Koska synkrotronilähteen valo on lineaarisesti polarisoitunutta, π* – Ja σ* – siirtymien intensiteetit ovat herkkiä näiden orbitaalien orientaatiolle polarisaatiovektoriin nähden. Normaaleissa kohtauskulmissa (≈85° suhteessa normaaliin pintaan, jota pidetään 90°) etenevä sähkökenttävektori on lähes samansuuntainen HOPG-pinnan kanssa ja sillä on pieni projektio π* – orbitaaleille, jolloin kevyt polarisaatiovektori kytkeytyy heikosti π* – resonanssiin. Kääntäen katselukulman geometriassa (≈9°) sähkökenttävektorilla on suuri projektio π* – orbitaaleille, jolloin saadaan π* – resonanssin maksimiteho. Π* – tilaan liittyvien intensiteettipiikkiin kohdistuvien suuntautumisvaikutusten poistamiseksi XAS-tutkimus on esitetty Fig: ssä. 6 suoritettiin noin 45°: n (taikakulman) kohtauskulmassa suhteessa pinnan normaaliin. Tässä geometriassa synkrotronisäteilyn polarisaation eli HOPGIN grafiittilevyjen suuntautumisen vaikutukset ovat negligible30, 31, 32. Elektronin kokonaistuotto (TEY) – signaalit normalisoitiin käyttämällä puhtaan AU: n hilan fotoemissiotuotosta saadun tapahtumasäteen intensiteettiä, joka tallennetaan samanaikaisesti spektrien tallentamisen yhteydessä näytteistä. Normalisointi tehtiin poistaa vaikutukset vaihtelut tapahtuman säteen voimakkuus ja absorptioominaisuudet johtuvat monokromaattorin.
(a)XAS spectra C K-reunan sisällä ja ulkopuolella kulumisarpi. Kuvion yläreunaan piirretään grafiitin ja grafeenin sekä grafeenioksidinäytteiden spektrit (b) erotuksen osoittava spektri on asennettu näyttämään eri komponentit.
kuvassa 6 on C K-reunan nexafs-spektri, joka on tallennettu kuluma-arven ulkopuolelle ja sisälle. Se osoittaa myös erotuksen, joka saadaan vähentämällä kaksi spektriä. Korkeammilla fotonienergioilla, jotka ovat yli 290 eV, XAS-spektriä hallitsee sp3-hiilen 1s-σ * – siirtyminen. Keskitymme 285 eV: n ja 290 eV: n välillä havaittuihin siirtymiin. Tällä energia-alueella havaitsemme SP2-C 1s-π* – siirtymän aiheuttaman heikon absorptiopiikin 285,4 eV: ssä. On todennäköistä, että grafiittinen aine on yläpinnan suuntautunut liukusuuntaan, jolloin 1s-π*: n siirtyminen ei ole täysin sammunut ja intensiteetti on selvästi vähentynyt verrattuna rinnakkaiseen esiintyvyyteen. Toinen selitys voi olla ei-tasomaisten sp2-arkkien (joissa on 5, 6 ja 7-jäseniset renkaat) esiintyminen tasomaisen grafeenin sijaan. Muut siirtymät 286 eV: n ja 288 eV: n välillä osoitetaan epoksi-ja hydroksyyliryhmiä vastaavalle 1s-σ*: lle (C-O) ja karbonyyliryhmiä vastaavalle 1s-σ*: lle (C = O). Nämä hapetetut lajit kiinnittyvät kemiallisesti tyvitasoon.
kitkan seurauksen osoittamiseksi kulumisarven ulkopuolelle kirjattu spektri vähennettiin arven sisään kirjatusta spektristä (Kuva. 6b). Ero osoittaa selvästi, että kaksi tärkeintä osuutta on parannettu kulumisarpi: 1s-π* siirtymät, jotka vastaavat sp2-hiiltä lähellä 285 eV ja osuus noin 286.5 eV, joka tyypillisesti edustaa 1s-σ* – siirtymiä, jotka vastaavat hapesta johdettuja lajeja, kuten alkoholia ja fenolisia lajeja, kirjallisuuden mukaan. Vaikka pelkän XAS-analyysin perusteella on vaikea tehdä johtopäätöksiä, spektrimme ovat hyvässä yhteisymmärryksessä Da Zhan32: n julkaiseman grafeenioksidin (GO) spektrien kanssa, jotka on tallennettu vastaavissa olosuhteissa.
yhdistämällä HRPES-ja XAS-analyysit meillä on vahvoja viitteitä siitä, että öljyhapolla voitelussa oleva hierottu ta-c-pinta muuttuu amorfiseksi sp2-rikkahiiliseksi (a-C) rakenteeksi, joka päättyy nanometrin paksuisella grafeenikalvolla, jonka tasomainen rakenne hapetetaan heikosti pääasiassa OH-ryhmillä (noin 10 atomiprosenttia). Tällainen rakenne on esitetty kaavamaisesti kuvassa näytetään Fig. 7. Tämän pinnoitteen etu verrattuna perinteiseen a-C: H yksi näyttää olevan, että tribokemialliset-reaktiot indusoidaan öljyhappo voiteluaine. Näin ollen atomisesti sileät, osittain hapettuneet grafeenin kaltaiset rakenteet, jotka on luotu pinnoitteen yläpintaan, mahdollistavat vakaan superlow-kitkajärjestelmän.
vaaleanpunaiset alueet vastaavat kahden antagonistin todellista kosketusaluetta. Vihreät osat ovat kosketuksettomia alueita.