En 1756, d’Éon rejoint le réseau secret d’espions appelé le Secret du Roi employé par le roi Louis XV à l’insu du gouvernement. Il encourageait parfois des politiques qui contredisaient les politiques et les traités officiels. Selon les mémoires de d’Éon (bien qu’il n’y ait aucune preuve documentaire à l’appui de ce récit), le monarque envoya d’Éon avec le Chevalier Douglas, Alexandre-Pierre de Mackensie-Douglas, baron de Kildin, un Jacobite écossais au service de la France, en mission secrète en Russie afin de rencontrer l’impératrice Élisabeth et de conspirer avec la faction pro-française contre la monarchie des Habsbourg. À cette époque, les Anglais et les Français étaient en désaccord, et les Anglais tentaient de refuser aux Français l’accès à l’Impératrice en n’autorisant que les femmes et les enfants à traverser la frontière vers la Russie. D’Éon affirma plus tard avoir dû passer de manière convaincante en tant que femme ou risquer d’être exécuté par les Anglais à la découverte et voyagea donc déguisé en dame Lia de Beaumont, et servit de demoiselle d’honneur à l’Impératrice. Cependant, il y a peu ou pas de preuves à l’appui de cela et il est maintenant communément admis qu’il s’agit d’une histoire racontée pour démontrer à quel point l’identification en tant que femme avait été bénéfique pour la France dans le passé. Eventually, Chevalier Douglas became French ambassador to Russia, and d’Éon was secretary to the embassy in Saint Petersburg from 1756 to 1760, serving Douglas and his successor, the marquis de l’Hôpital. D’Éon’s career in Russia is the subject of one of Valentin Pikul’s novels, Le chevalier d’Éon et la guerre de Sept ans (« Пером и шпагой »).
D’Éon returned to France in October 1760, and was granted a pension of 2,000 livres as reward for service in Russia. En mai 1761, d’Éon devient capitaine de dragons sous le maréchal de Broglie et combat dans les dernières étapes de la guerre de Sept Ans. D’Éon sert à la bataille de Villinghausen en juillet 1761 et est blessé à Ultrop. Après la mort de l’impératrice Élisabeth en janvier 1762, d’Éon fut envisagé pour un service supplémentaire en Russie, mais fut nommé secrétaire du duc de Nivernais, récompensé de 1 000# et envoyé à Londres pour rédiger le traité de paix qui mit officiellement fin à la guerre de Sept Ans. Le traité fut signé à Paris le 10 février 1763, et d’Éon reçut 6 000# supplémentaires, et reçut l’Ordre de Saint-Louis le 30 mars 1763, devenant Chevalier d’Éon. Le titre de chevalier, en français pour chevalier, est également parfois utilisé pour les nobles français.
De retour à Londres, d’Éon devient chargé d’affaires en avril 1763, puis ministre plénipotentiaire — essentiellement ambassadeur par intérim — lorsque le duc de Nivernais rentre à Paris en juillet. D’Éon utilisa également cette position pour espionner le roi. D’Éon recueillit des informations en vue d’une éventuelle invasion — une initiative malheureuse et maladroite de Louis XV, dont les propres ministres de Louis n’étaient pas au courant — en aidant un agent français, Louis François Carlet de la Rozière, qui surveillait les défenses côtières britanniques. D’Éon noua des liens avec la noblesse anglaise en leur envoyant les produits du vignoble de d’Éon en France ; d’Éon jouissait abondamment de la splendeur de cette ambassade provisoire.
À l’arrivée du nouvel ambassadeur, le comte de Guerchy en octobre 1763, d’Éon est rétrogradé au rang de secrétaire et humilié par le comte. D’Éon était pris au piège entre deux factions françaises : Guerchy était un partisan du duc de Choiseul, du duc de Praslin et de Madame de Pompadour, en opposition au comte de Broglie et à son frère le maréchal de Broglie. D’Éon se plaignit et décida finalement de désobéir aux ordres de rentrer en France. Dans une lettre au roi, d’Éon affirma que le nouvel ambassadeur avait tenté de droguer d’Éon lors d’un dîner à la résidence de l’ambassadeur à Monmouth House sur Soho Square. Le gouvernement britannique refusa une demande française d’extradition de d’Éon, et la pension de 2 000# qui avait été accordée en 1760 fut arrêtée en février 1764. In an effort to save d’Éon’s station in London, d’Éon published much of the secret diplomatic correspondence about d’Éon’s recall under the title Lettres, mémoires et négociations particulières du chevalier d’Éon in March 1764, disavowing Guerchy and calling him unfit for the job. Cette violation de la discrétion diplomatique était scandaleuse au point d’être inouïe, mais d’Éon n’avait pas encore tout publié (les documents secrets d’invasion du Roi et ceux relatifs au Secret du Roi étaient gardés comme » assurance « ), et le gouvernement français devint très prudent dans ses relations avec d’Éon, même lorsque d’Éon poursuivit Guerchy pour tentative de meurtre. Avec les documents d’invasion en main, d’Éon tient le roi en échec. D’Éon n’offrit aucune défense lorsque Guerchy intenta un procès pour diffamation, et d’Éon fut déclaré hors-la-loi et entra dans la clandestinité. However, d’Éon secured the sympathy of the British public: the mob jeered Guerchy in public, and threw stones at his residence. D’Éon then wrote a book on public administration, Les loisirs du Chevalier d’Éon, which was published in thirteen volumes in Amsterdam in 1774.
Guerchy was recalled to France, and in July 1766 Louis XV granted d’Éon a pension (possibly a pay-off for d’Éon’s silence) and a 12,000-livre annuity, but refused a demand for over 100,000 livres to clear d’Éon’s extensive debts. D’Éon continued to work as a spy, but lived in political exile in London. D’Éon’s possession of the king’s secret letters provided protection against further actions, but d’Éon could not return to France. D’Éon became a Freemason in 1768, and was initiated at London’s Immortality Lodge.