Les matériaux cristallins peuvent avoir différents indices de réfraction associés à différentes directions cristallographiques. Une situation courante avec les cristaux minéraux est qu’il existe deux indices de réfraction distincts, et ils sont appelés matériaux biréfringents. Si les directions y et z sont équivalentes en termes de forces cristallines, alors l’axe des abscisses est unique et s’appelle l’axe optique du matériau. La propagation de la lumière le long de l’axe optique serait indépendante de sa polarisation; son champ électrique est partout perpendiculaire à l’axe optique et on l’appelle l’onde ordinaire ou o. L’onde lumineuse avec un champ E parallèle à l’axe optique est appelée onde extraordinaire ou onde e. Les matériaux biréfringents sont largement utilisés en optique pour produire des prismes polarisants et des plaques retardatrices telles que la plaque quart d’onde. La mise en place d’un matériau biréfringent entre des polariseurs croisés peut donner lieu à des couleurs d’interférence.
Un matériau biréfringent largement utilisé est la calcite. Sa biréfringence est extrêmement importante, avec des indices de réfraction pour les rayons o et e de 1,6584 et 1.4864 respectivement.
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