Premiers produits d'oxydation de la réaction des radicaux hydroxyles avec l'isoprène pour des conditions environnementales vierges | Chimie des communications

Produits détectés à partir de OH + isoprène

Une détection spectrométrique de masse efficace des radicaux RO2 et des produits à coque fermée est obtenue par ionisation à la pression atmosphérique à l’aide d’aminium, c’est-à-dire de n-propyl-, d’éthyl-ou de méthylamine protonés, ou l’hydrazinium, c’est-à-dire l’hydrazine protonée, en tant qu’ions réactifs. le n-Propyl-aminium a déjà été appliqué dans une étude antérieure pour la détection des radicaux RO2 et d’autres produits oxydés23 ; les autres sont utilisés ici pour la première fois. À titre de comparaison, l’analyse a été effectuée avec de l’acétate22,24, 25, 26 et de l’iodure 27,28 également. Les produits de réaction ont été observés sous forme de grappes avec l’ion réactif respectif ainsi que des produits de déprotonation dans le cas de l’acétate. La figure 2 montre des traces d’ions en grappe provenant d’une expérience typique de la réaction OH + isoprène utilisant la production de radicaux OH par ozonolyse du tétraméthyléthylène (TME). Il est à noter que la formation de radicaux OH via O3+ TME est directement associée à la formation de radicaux acétonyle peroxy, CH3C(O)CH2O2, représentant des radicaux RO2 supplémentaires dans le système réactionnel 23,29.

Les signaux des masses correspondantes pour les produits à coque fermée C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4 et C4H8O5, ainsi que pour les radicaux RO2 HO-C5H8 (O2) aO2, α = 0, 1 et 2, sont identifiés qualitativement conformément à la distribution attendue du produit sur la base de travaux théoriques et expérimentaux récents 12,13, voir Fig. 1. Les signaux des produits les plus abondants HO-C5H8O2, C5H8O3 et C5H8O4 sont déjà visibles à partir de la réaction d’isoprène O3 + pure représentant 5 à 6% du signal maximum obtenu dans les conditions de la génération principale d’OH via O3 + TME. Ce comportement est conforme aux résultats de la modélisation, indiquant une fraction de 5% de radicaux OH produits via l’isoprène O3+ dans le système O3/TME/isoprène (voir le schéma réactionnel dans la Note supplémentaire 1). Rien n’indique que les signaux de l’ozonolyse de l’isoprène pur influencent les signaux du produit attribués à la réaction OH + isoprène. Les résultats d’expériences avec de l’isoprène marqué, l’isoprène-1-13C, confirment également l’affectation du signal en fonction du décalage du signal de 1,003 Th.

Autres signaux de produit attribués aux produits OH + isoprène, non donnés à la Fig. 2, indiquent la formation des hydroxy hydroperoxydes isomères HO-C5H8OOH et probablement d’autres produits C5H10O3, et des produits d’accrétion C10H18O4 et C10H18O6. Le produit de composition C5H10O2 est attribué à HO-C5H8OH formé de réactions de dismutation radicalaire HO-C5H8O2.

Un autre support, en particulier pour les radicaux RO 2 déterminés, provient d’essais appliquant la photolyse du nitrite d’isopropyle comme deuxième source de radicaux OH, c’est-à-dire avec production de radicaux OH via NO + HO230. Dans ces conditions, les radicaux RO 2 réagissent avec des nitrates organiques NON formant RONO 2 avec un rendement allant jusqu’à 0,331. Les signaux RONO2 attendus des trois radicaux HO-C5H8 (O2) aO2 différents, α = 0, 1 et 2, sont visibles mais avec un signal très faible pour le RONO2 oxydé le plus élevé résultant du radical RO2 avec α = 2 (Fig. supplémentaire. 2). Les signaux des trois radicaux RO2 et pour les produits à coque fermée présentaient à peu près la même abondance relative entre eux que celle observée dans les essais avec ozonolyse TME pour la production de radicaux OH.

Efficacité de la détection du produit et des voies bimoléculaires

L’absence de substances de référence nécessaires ou d’une méthode indépendante de formation de produit in situ définie rend l’étalonnage du signal très difficile, en particulier pour les radicaux RO232. Ainsi, les facteurs d’étalonnage sont calculés en tenant compte des éléments suivants: (i) limite de collision du taux de formation de grappes à partir de la réaction ion-molécule 22,23,24,33,34,35,36, c’est-à-dire, ion réactif + produit → (produit) cluster réactif-ion ou via le commutateur de ligand réaction (X) ion réactif + produit → (produit) cluster réactif-ion + X (X représente un ligand) et (ii) pertes de cluster négligeables à l’intérieur de l’instrument. Les concentrations ainsi calculées représentent des limites inférieures. Il est impossible de vérifier la validité de la condition (i). Cependant, des calculs chimiques quantiques sur la stabilité du cluster ont été effectués pour obtenir une mesure de la probabilité qu’un cluster formé survive aux différentes étapes du spectromètre de masse sans décomposition, comme demandé dans la condition (ii).

On découvre que les différents ions réactifs aminium et hydrazinium sont capables de former deux liaisons hydrogène sur l’ensemble des produits étudiés ici (voir exemples à la Fig. 3). Il convient de noter que tous les produits portent au moins deux fractions contenant de l’oxygène (voir fig. 1). Pour un produit d’oxydation sélectionné, la liaison avec l’ion réactif devient plus forte dans l’ordre suivant : n-propyl-aminium < méthyl-aminium < hydrazinium. Les grappes correspondantes formées par l’iodure comme ion réactif présentent une stabilité nettement plus faible, qualitativement conforme aux sensibilités de détection plus faibles observées expérimentalement dans le cas de l’iodure. D’autre part, pour l’acétate, les calculs prédisent des amas d’acétate (produit) fortement liés. Les mesures révèlent cependant que l’acétate est un ion réactif moins efficace pour la détection du produit dans ce système réactionnel, probablement en raison d’un taux de formation de grappes nettement inférieur à la limite de collision, c’est-à-dire que la condition (i) n’est probablement pas remplie. Les enthalpies de formation calculées et les énergies libres des amas d’ions réactifs avec les radicaux Z-δ- et β-OH-C5H8O2, C5H8O3 (HPALDs) et C4H8O5 sont données dans les tableaux supplémentaires 1 et 2.

Des mesures de produit avec les six ions réactifs (n-propyl-, éthyl- ou méthyl-aminium, hydrazinium, acétate et iodure) ont été effectuées en utilisant une série de mesures avec ozonolyse TME pour la formation de radicaux OH faisant varier la concentration d’ozone dans la plage (1,2–95) × 1010 molécules cm−3 pour des concentrations constantes de TME et d’isoprène de 2,0 × 1011 et 2,5 × 1012 molécules cm−3, respectivement. La quantité d’isoprène réagi a augmenté linéairement avec l’augmentation de l’ozone et par la suite l’augmentation des concentrations de radicaux OH, l’isoprène réagi = (1,7–132) × 107 et la concentration d’OH à l’état d’équilibre = (8,5-670) × 103 molécules cm–3, calculée à partir d’un schéma de réaction simple. Les réactions radicalaires OH consécutives des produits de première génération, qui consommaient < 0,03% des produits formés, peuvent être négligées (voir Note supplémentaire 1).

HO-C5H8 (O2) aO2 avec α = 0-2 et C5H8O3 (HPALDs)

La figure 4 montre les concentrations limites inférieures obtenues des radicaux RO2 isomères HO-C5H8 (O2) aO2, α = 0, 1 et des HPALDs C5H8O3. En considérant les trois ions réactifs aminium et l’hydrazinium, la sensibilité de détection se comporte dans l’ordre suivant : n-propyl-aminium < éthyl-aminium ≤ méthyl-aminium ≤ hydrazinium en ligne avec l’évolution de la stabilité du cluster des calculs chimiques quantiques (Tableaux supplémentaires 1 et 2).

Dans le cas des radicaux isomères HO-C5H8O2 (Fig. 4a), les différences de sensibilité sont nettement marquées dans l’ordre attendu. Même en appliquant de l’hydrazinium comme ion réactif, les concentrations radicalaires HO-C5H8O2 obtenues sont d’un facteur environ 15 inférieures à la concentration radicalaire HO-C5H8O2 calculée à partir d’un mécanisme réactionnel détaillé. Les calculs prennent en compte la formation de produit de décalage de 1,6 H sur la base de la dynamique radicalaire RO2 donnée par Teng et al.13 et la réaction HO-C5H8O2 + HO2 (voir Note supplémentaire 2). Les radicaux HO-C5H8O2 ne portent qu’un groupement OH en dehors de la fraction peroxy et l’enthalpie de formation de grappes des radicaux β-HO-C5H8O2, représentant le fractionnement principal HO-C5H8O212,13, est relativement faible par rapport aux autres produits (Tableaux supplémentaires 1 et 2). Une stabilité insuffisante des grappes est probablement la raison de la sensibilité de détection relativement faible. Dans ce contexte, l’ionisation NH4+ semble être un moyen plus efficace de détection des radicaux HO-C5H8O2 causé par la stabilité du cluster NH4+ plus élevée attendue (HO-C5H8O2)23,36. Les mesures utilisant l’iodure et l’acétate pour l’ionisation donnent des valeurs plus faibles, en particulier dans ce dernier cas avec des intensités de signal proches de la limite de détection.

Les concentrations limites inférieures de HO-C5H8 (O2)O2 (Fig. 4b) sont dans un facteur d’environ deux en utilisant soit de l’hydrazinium, du méthyl- ou de l’éthyl-aminium, soit de l’iodure dans le processus d’ionisation. La bonne concordance des résultats permet de conclure que les radicaux HO-C5H8(O2)O2 sont mesurés avec une sensibilité proche du maximum en appliquant ces quatre ions réactifs, i.e., les concentrations limites inférieures données se rapprochent des concentrations « réelles ». Le groupe fonctionnel supplémentaire, très probablement un groupe OOH, provoque une détectabilité accrue des radicaux HO-C5H8 (O2) O2 en raison d’une liaison plus forte aux ions réactifs.

Seuls des signaux très faibles attribués aux radicaux HO-C5H8 (O2)2O2 sont visibles étant proches du niveau de fond, notamment en cas d’ionisation par les ions aminium et hydrazinium. Les concentrations limites inférieures qui en résultent ne dépassent pas les concentrations de 2 × 105 molécules cm−3 (Fig. 3). On suppose qu’une fonctionnalisation radicalaire supplémentaire de RO2 donne lieu à la formation d’un deuxième groupe OOH dans HO-C5H8 (O2)2O2 (Fig. 1 et la Fig. 1), ce qui provoque une bonne détectabilité également au moyen d’acétate et d’iodure avec une sensibilité proche du maximum.

Les concentrations limites inférieures obtenues pour C5H8O3, HPALDs, s’accordent bien dans un facteur de 2-3 en utilisant l’hydrazinium ou les trois ions aminium pour l’ionisation (voir Fig. 4c). Notre signal mesuré à la masse exacte du cluster réactif-ion (C5H8O3) est uniquement attribué aux HPALDs. Ici aussi, on peut s’attendre à une sensibilité proche du maximum notamment dans le cas de l’hydrazinium et du méthyl-aminium utilisés comme ions réactifs. La comparaison avec les données de Teng et al. permet également une détection efficace des DPD.13, qui représentent environ la moitié de nos concentrations maximales d’HPALD (voir la ligne en pointillés bleus de la Fig. 4c). Sur la base d’une analyse du produit final combinée à des résultats théoriques, les travaux de Teng et al.13 fournit des informations complètes sur la dynamique des radicaux RO2 et la formation de produits spécifiques à l’isomère HO-C5H8O2 nécessaires à la modélisation raisonnée du système réactionnel. Ces auteurs ont également rapporté d’autres produits « MW 116″ non spécifiés avec un rendement de 0,61 par rapport au HPALDs13, ce qui pourrait avoir un impact sur notre analyse du HPALD s’il était formé dans nos conditions. Malheureusement, il n’existe aucune information sur la structure chimique de ces produits » MW 116″ et sur les voies possibles menant à ces composés 13. En supposant que la masse exacte de « MW 116 » soit compatible avec la composition chimique C5H8O3, la formation des produits de première génération autres que les hydroperoxy carbonyles en C5 insaturés (HPALDs) est mécaniquement difficile à expliquer. La quantité totale de HPALD et de « MW 116 » par Teng et al.13 représente jusqu’à 80 % de nos concentrations de HPALD mesurées par ionisation de l’hydrazinium (voir la ligne en pointillés bleus sur la Fig. 4c). D’autres données expérimentales sur la formation HPALD non spécifique à l’isomère 18,19 ne sont pas directement comparables en raison de la réactivité bimoléculaire différente de HO-C5H8O2 et de la distribution des isomères de HO-C5H8O2 dans les différentes conditions de réaction.

C5H8O4 et C4H8O5

Les données de mesure des produits à coque fermée C5H8O4 et C4H8O5 provenant de réactions de décalage en 1,6 H des radicaux Z-δ-HO-C5H8O2 sont données dans les Figs supplémentaires. 4 et 5, respectivement. Sur la base de la compréhension actuelle des voies de réaction et des structures attendues du produit, C5H8O4 et C4H8O5 portent au moins un groupe OOH et une fraction carbonyle, et possèdent une structure moléculaire similaire aux HPALDs. La détectabilité supposée de C5H8O4 et C4H8O5 avec une sensibilité proche du maximum, comme pour les HPALDs, est étayée par la forte liaison avec les ions réactifs, telle que calculée dans le cas de C4H8O5 I (Tableaux supplémentaires 1 et 2).

C5H10O3

La formation de produits dans le système réactionnel est inévitablement liée à la génération de radicaux HO2, en particulier à partir de la production de HPALD. Une autre source de radicaux HO2 est la réaction de l’isoprène O3+37 et nous supposons en outre un rendement en HO2 de 8% à partir de la TME O3+ qui tient compte des voies ne conduisant pas à la production de radicaux OH (rendement OH: 92%38). Le signal attendu de C5H10O3, attribué aux hydroxy hydroperoxydes de la réaction HO-C5H8O2 + HO2 via la voie (1), a été observé (voir Fig. 6).

$${\ mathrm{H}} \hbox{-}{\mathrm{C}} _5{\mathrm{H}} _8{\mathrm{O}}_2 +{\mathrm{HO}}_2\à {\mathrm{HO}}\hbox{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OOH}} +{\mathrm{O}}_2$$

(1)

Les mesures avec l’hydrazinium et le méthyl-aminium ont de nouveau donné des résultats presque identiques. La comparaison avec les concentrations calculées de HO-C5H8OOH concordait raisonnablement avec la mesure uniquement pour la conversion d’isoprène la plus élevée avec = 9,5 × 1011 molécules cm−3, la concentration calculée de C5H10O3: 1,6 × 107 et la mesure maximale de C5H10O3: 3.9 × 107 molécules cm-3. En dehors de cela, les calculs sous-prédisent clairement les mesures. Ce comportement pointe vers d’autres sources radicalaires HO2, non encore envisagées, ou probablement vers la formation de substances C5H10O3 autres que les hydroxy hydroperoxydes. La formation des produits de deuxième génération, tels que les dihydroxy époxydes39, peut être négligée en raison de la faible conversion de l’isoprène.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 et autres produits d’accrétion

Bien que les conditions de réaction aient été choisies de telle sorte que la consommation de radicaux RO2 par étapes bimoléculaires soit moins importante pour l’équilibre RO2, les produits de réaction issus de l’auto-réaction et de la réaction croisée de RO2 deviennent visibles, en particulier dans des conditions de conversion d’isoprène relativement élevée. La figure 5 montre les concentrations limites inférieures de C5H10O2 et C10H18O4 ainsi que les radicaux HO-C5H8O2 mesurés par ionisation de l’hydrazinium et Fig. 7 montre les données de mesure C5H10O2 obtenues à partir des différents ions réactifs. Les concentrations de C5H10O2 et de C10H18O4 présentent un comportement parallèle et leur pente avec la hausse de l’ozone, puis la hausse de la conversion de l’isoprène, est presque deux fois supérieure à la pente de la concentration en radicaux HO-C5H8O2 (Fig. 5). Ce comportement est compatible avec une réaction radicalaire bimoléculaire RO2 conduisant à C5H10O2 et C10H18O4. On peut supposer que C5H10O2 représente principalement le diol HO-C5H8OH formé par des réactions de dismutation radicalaire RO231,

$${{\ mathrm{H}} \hbox{-}{\mathrm{C}} _5{\mathrm{H}} _8{\mathrm{O}}_2 +{\mathrm{R}}\prime{\mathrm{O}}_2\à {\mathrm{HO}}\hbox{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} +{\mathrm{R}} } \prime\left({-{\mathrm{H}}, = {\mathrm{O}}} \right) + {\mathrm{O}}_2}$$

(2)

où R’O2 représente soit un radical HO-C5H8O2, soit un radical acétonyle peroxy CH3C(O)CH2O2. Des radicaux acétonyle-peroxy sont formés dans la réaction O3+ TME avec la génération de radicaux OH souhaitée 23,29. Ruppert et Becker40 ont rapporté la formation de deux diols en C5 insaturés, le 2-méthyl-3-butène-1,2-diol et le 3-méthyl-3-butène-1,2-diol, avec un rendement molaire total de 7,1 ± 2,3% à partir de la réaction OH + isoprène conduite dans une chambre pour des conditions de faibles NOx. Le rendement en diol nettement inférieur de < 0,5% de la présente étude est dû aux réactions radicalaires bimoléculaires RO2 moins efficaces dans nos conditions expérimentales. L’identification sans ambiguïté des produits carbonyles correspondents R'(-H, = O) échoue en raison des signaux de fond importants dans la gamme respective du spectre de masse. L’auto-réaction radicalaire HO-C5H8O2 forme le produit d’accrétion C10H18O4 selon la voie d’accrétion générale RO2 + R’O2 → ROOR’ + O223.

$${\ mathrm{HO}}\hbox{-}{\mathrm{C}} _5{\mathrm{H}} _8{\mathrm{O}}_2 +{\mathrm{HO}}\hbox{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2\à {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}} _{18}{ \mathrm{O}} _4+ {\mathrm{O}}_2$$

(3)

Le coefficient de vitesse k3 = 6 × 10-13 cm3 molecule−1 s−1, T = (297 ± 1) K, a été estimé dans une étude précédente en supposant une incertitude ne dépassant pas un facteur de 2-323. Les concentrations mesurées en C10H18O4 au temps de séjour t sont utilisées pour comptabiliser les concentrations radicalaires HO-C5H8O2 selon t =(3 t/t/k3)0.523, qui sont en bon accord avec les données HO-C5H8O2 calculées à partir d’un mécanisme réactionnel détaillé basé sur la dynamique radicalaire RO2 donnée par Teng et al.13, voir Note supplémentaire 2 et Fig. 8.

Pour une conversion élevée de l’isoprène avec > 1012 molécules cm−3, la formation de C10H18O6 à partir de la réaction croisée RO2 via la voie (4) devient également détectable (voir Fig. 6).

$${\ mathrm{HO}}\hbox{-}{\mathrm{C}} _5 {\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 +{\mathrm{HO}}\hbox{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\gauche ({{\mathrm{O}}_2}\ droite) {\mathrm{O}}_2\ à {\mathrm{C}} _ {10} {\mathrm{H}} _ {18} {\mathrm{O}} _6+ {\mathrm{O}}_2$$

(4)

D’autres produits d’accrétion observés sont C8H14O4 et C8H14O6 provenant de la réaction croisée des radicaux acétonyle peroxy, CH3C(O)CH2O2, avec HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, ainsi que C6H10O4 provenant de l’auto-réaction CH3C(O)CH2O2 (Fig. 6). Le très bon accord entre les résultats en utilisant soit l’ionisation hydrazinium, soit l’ionisation éthyl-aminium suggère que les produits d’accrétion sont également détectés avec une sensibilité proche du maximum.

Équilibre radical HO-C5H8O2. Modélisation du système réactionnel pour = 9,5 × 1011, = 2.0 × 1011 et = 2,5 × 1012 molécules cm-3, et un temps de réaction de 7,9 s révèle une conversion de l’isoprène de 1,322 × 109 et la concentration des radicaux isomères HO-C5H8O2 de 1,265 × 109 molécules cm-3. Les calculs ont été effectués sur la base des données de Teng et al.13 pour la dynamique radicalaire HO-C5H8O2 et les réactions de décalage de 1,6 H, y compris la formation de HO-C5H8OOH via la voie (1) (voir le mécanisme de réaction dans la Note supplémentaire 2). En utilisant les résultats avec l’ionisation de l’hydrazinium, les concentrations totales de produits 1,6 H-shift et de HO-C5H8OOH, en supposant que C5H10O3 représente uniquement les hydroxy hydroperoxydes, représentent 6,8 × 107 molécules cm-3 en accord raisonnable avec les résultats de la modélisation. Les étapes supplémentaires de consommation de HO-C5H8O2 sont les formations de produits d’accrétion avec 3,5 × 107 molécules cm−3 au total (principalement la formation de C8H14O4 à partir de la réaction avec les radicaux CH3C (O) CH2O2) ainsi que la réaction de dismutation avec 2,4 × 107 molécules cm−3, deux fois la concentration mesurée en C5H10O2 comme estimation prudente. Ces étapes de réaction bimoléculaires de RO2 consomment ensemble < 5% de la concentration de radicaux HO-C5H8O2 calculée. Il est à noter qu’il n’existe aucune information expérimentale sur la formation de radicaux alcoxy via RO2 + R’O2 → RO + R’O + O231 dans nos expériences, ce qui n’est pas encore pris en compte dans le bilan radicalaire HO-C5H8O2. En supposant que la formation de radicaux alcoxy représente environ la moitié de la formation totale de produits à partir d’auto-réactions radicalaires et croisées RO2, c’est-à-dire un rapport de ramification de 0.5 comme mesuré dans le cas de l’auto-réaction HO-C2H4O231, les réactions bimoléculaires RO2 observées expérimentalement et attendues consomment au total < 10% des radicaux HO-C5H8O2 pour la conversion isoprène la plus élevée considérée ici. Pour une conversion isoprène plus faible, et par conséquent des concentrations radicalaires HO-C5H8O2 plus faibles, les réactions radicalaires bimoléculaires RO2 sont encore moins importantes.

Formation de produits en fonction du temps

Les concentrations de HPALD, C5H8O4 et C4H8O5 augmentent parallèlement les unes aux autres avec une augmentation qualitative du temps de réaction en fonction du comportement des concentrations de HPALD (et d’autres produits d’isomérisation) comme indiqué par les travaux de Teng et al.13 (Fig. 7). Les données mesurées pour les radicaux HO-C5H8 (O2) aO2 avec α = 0 et 1, qui révèlent une augmentation presque linéaire avec le temps, sont représentées dans la Fig. 9. L’augmentation linéaire du signal HO-C5H8O2 avec le temps confirme que les réactions radicalaires bimoléculaires RO2, qui deviennent plus importantes avec l’augmentation des concentrations de RO2, n’influencent pas significativement le niveau radicalaire HO-C5H8O2. Nos concentrations de HPALD dépendantes du temps sont environ le double des valeurs de Teng et al.13, similaire aux résultats pour changer la conversion de l’isoprène à un temps de réaction constant de 7,9 s (voir fig. 4c). La quantité totale de HPALD et de « MW 116 » rapportée par Teng et al.13 représente 80 à 90% de nos concentrations en HPALD, encore une fois similaires au comportement obtenu à partir de la série de mesure avec un temps de réaction de 7,9 s. Les rendements de formation de C5H8O4 et C4H8O5 par rapport à HPALD de la présente étude sont respectivement de 0,20 ± 0,01 et 0,027 ± 0,005 (Fig. 10). Bien que les résultats HPALD de notre étude soient environ le double des données de Teng et al.13 (Fig. 7), notre valeur relative pour C5H8O4 est en accord raisonnable avec /= 0,14 donnée par Teng et al.13. Il n’existe jusqu’à présent aucune information expérimentale sur la formation de C4H8O5 dans la littérature.

1,6 Distribution des produits H-shift

Les produits H-shift 1,6 prédominants des radicaux Z-δ-HO-C5H8O2 détectés dans la présente étude sont les HPALDs représentant > 75% des produits à coque fermée issus de l’isomérisation de RO2. Cette découverte est différente des résultats expérimentaux de Teng et al.13 qui indiquent un rendement HPALD de 0,25 par rapport au total des produits 1,6 H-shift. Une raison possible de cet écart est pour le moment spéculative. Cependant, il convient de noter que ces auteurs ont étudié un système de NOx, et l’hydroperoxyacétone et l’hydroperoxyacétaldéhyde, non visibles dans notre expérience, ont été signalés comme des produits supplémentaires de décalage 1,6 H.13 De plus, également les voies de réaction conduisant à des produits « MW 116 » inconnus autres que les HPALDs, comme observé par Teng et al.13, ne sont pas claires jusqu’à présent. Le tableau 1 compare la fraction des produits individuels de 1,6 H-shift sur le total des produits de 1,6 H-shift du travail de Teng et al.13 avec ceux de la présente étude. Les données fournies par Teng et al.13 dans le tableau 1 ont été dérivées par un écart de bilan massique. Contrairement à cela, les données du présent travail proviennent de la somme de tous les produits détectés.

Le tableau 1 a observé les produits 1,6 H-shift et leur fraction sur le total des produits 1,6 H-shift (%)

Sur l’échelle absolue, les concentrations totales de produit 1,6 H-shift de notre expérience correspondent à environ 60% des Teng et al.13 résultats (Fig. 8). L’accord est bon compte tenu d’une incertitude d’un facteur deux dans notre cas. Total prévu des produits de décalage 1,6 H à partir des travaux théoriques de Peeters et al.12, cependant, sont plus élevés d’un facteur d’environ 7 par rapport à nos résultats.

Les données fournies par Peeters et al.12 représentent actuellement la base du sous-système OH + isoprène du Mécanisme Chimique Maître, MCM v3.3.1.41. Peeters et coll.12 et Teng et coll.13 utiliser un ensemble différent de paramètres cinétiques pour la description des processus radicalaires de RO2, ce qui conduit à des profils de concentration différents des différentes espèces de RO2 et des produits de décalage de 1,6 H, comme illustré à titre d’exemple sur les figures supplémentaires 11 et 12 pour nos conditions. Pour des temps de réaction nettement plus élevés que dans notre expérience, t ≥ 50 s, les concentrations totales de produit de décalage de 1,6 H calculées sont dans un facteur deux sur la base des données de Peeters et al.12 et Teng et coll.13 (Fig. 12). Le rendement total attendu du produit de 1,6 H-shift dans les forêts avec les émissions d’isoprène les plus élevées et une réactivité bimoléculaire du RO2 d’environ 0,02 s-1 est de 0,28 en utilisant les données de Peeters et al.12 et 0,16 d’après les travaux de Teng et al.13, tous deux dans un facteur 2 (Fig. 13). La réactivité bimoléculaire de RO2 d’environ 0,02 s-1 tient compte des concentrations radicalaires NO et HO2 de 5 × 108 et 1 × 109 molécules cm-3, respectivement, mesurées dans la forêt tropicales 42. Pour des niveaux de radicaux NO et HO2 un peu plus bas et une réactivité supposée bimoléculaire de RO2 de 0.005 s-1, le rendement total en produit de décalage de 1,6 H atteint une valeur allant jusqu’à 0,5, ce qui démontre l’importance des étapes d’isomérisation de RO2 pour les produits de première génération à partir d’OH+ isoprène pour des conditions réactionnelles vierges (Fig. supplémentaire. 13). Les expériences de cette étude et les calculs de modélisation ont été menés pour une température de (297 ± 1) K. Des températures plus élevées devraient augmenter de manière significative le taux d’étapes d’isomérisation radicalaire de RO2, alors que les réactions radicalaires bimoléculaires de RO2 sont moins dépendantes de la température43. Ainsi, l’importance de la formation de produit de décalage de 1,6 H augmente avec l’augmentation de la température et vice versa, comme le montre l’expérience de génération de HPALD à partir d’un tube d’écoulement.19.

La formation de HPALD, C5H8O4 et C4H8O5 est liée au fait que le recyclage de HOx à molaires égales est important pour le budget de HOx dans les forêts dominées par l’isoprène 42.

Premiers produits d’oxydation de la réaction des radicaux hydroxyles avec l’isoprène pour des conditions environnementales vierges