Trois catalyseurs ont été utilisés dans ce travail. Deux d’entre eux catalyseurs commerciaux, (CuO/ZnO/Al2O3, CZA) et ZrO2 monoclinique), comme décrit dans la méthodologie, et un troisième a été synthétisé en laboratoire (Ce0.75Zr0.25O2, CeZr).
Le catalyseur CeZr a été analysé par spectroscopie Raman et XRD, ce qui a confirmé que l’oxyde mixte a été synthétisé, c’est-à-dire que Zr est dans le réseau de CeO2.
La figure 1 montre la sélectivité en acétone, acétaldéhyde, éthylène et CO2 à l’isoconversion (~ 35%), en utilisant CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) et CZA + CeZr (1:1). Le tableau 1 montre les taux de génération des mêmes composés en utilisant CZA, ZrO2 et CeZr. Il présente également le rapport entre les synthèses de composés oxygénés et les taux de consommation totale d’éthanol (Roxyg), le rapport entre la formation d’éthylène et les taux de consommation totale d’éthanol (Rolef), et le rapport entre la génération d’acétone et les taux de synthèse de composés oxygénés (Racet). Les essais catalytiques ont également produit de l’H2 et de très petites quantités de méthane, de CO et de propylène. Les conversions d’éthanol de ZrO2 et de CeZr sont stables pendant 12 h (temps en cours d’exécution), alors que le CZA présente une diminution de la conversion dans les 2 premières h et après cela il reste stable (~10 h), (voir Fichier supplémentaire 1 : Figure S1). Ainsi, le phénomène de désactivation n’est pas pertinent dans ces conditions expérimentales. Les résultats présentés ci-dessous ont été analysés en tenant compte des étapes de synthèse de l’acétone décrites en arrière-plan.
Sélectivités en acétone, éthène, dioxyde de carbone, acétaldéhyde de CZA, CeZr, ZrO2 et CZA + CeZr, CZA + ZrO2 à l’isoconversion de l’éthanol (~ 35%)
La déshydrogénation versus la déshydratation de l’éthanol
En tenant compte des valeurs de Roxyg et de Rolef (Tableau 1) et en utilisant le ZrO2 comme catalyseur, on peut dire que lorsque 1 mole d’éthanol réagit, 54% est transformé en éthylène et les 46% restants en composés oxygénés. Lors de l’utilisation de CeZr, on peut également déduire que, dans les mêmes conditions, 6% des moles d’éthanol sont transformées en éthylène et 94% en composés oxygénés. D’une part, le ZrO2 est plus actif que le CeZr pour la déshydratation de l’éthanol. D’autre part, le CeZr est beaucoup plus actif pour les synthèses des composés oxygénés par rapport au ZrO2.
La première étape de la synthèse de l’acétone est la génération d’acétaldéhyde. Comme on peut l’observer (tableau 1), le CZA montre un taux élevé de génération d’acétaldéhyde. Considérant que le Cu est le composant principal de ce catalyseur, on peut suggérer que cet aldéhyde est généré par la déshydrogénation de l’éthanol à la surface du Cuo. Ce catalyseur présente une très faible sélectivité en éthylène.
Les oxydes CeZr et ZrO2 génèrent de l’acétaldéhyde (tableau 1). Ils produisent également de l’acétone et du CO2 à partir de cet aldéhyde. Di Cosimo et al. décrit le mécanisme de la synthèse de l’acétaldéhyde sur les oxydes selon les étapes suivantes: tout d’abord, le H du OH de l’éthanol est extrait par un site basique fort générant des espèces éthoxydes, qui sont ensuite adsorbées sur des sites acides. La génération d’espèces éthoxydes se produit sur une paire de sites étant l’un acide et l’autre une base forte. Ensuite, α-H est extrait de l’espèce éthoxyde par un autre site basique fort et l’acétaldéhyde est obtenu. Les oxydes ZrO2 et CeZr montrent des sites basiques acides et forts (tableau 2). Ainsi, la génération d’acétaldéhyde de ces oxydes peut être associée à leur acidité et leur basicité.
De plus, la synthèse de l’acétone se fait dans un environnement redox (voir la section « Contexte »). Par conséquent, la synthèse de l’acétaldéhyde par déshydrogénation oxydative de l’éthanol ne peut être exclue ni pour le CZA ni pour les oxydes.
Le tableau 1 montre que le CeZr et le ZrO2 génèrent de l’éthylène. Cette oléfine est obtenue par déshydratation de l’éthanol. Considérant que CeZr et ZrO2 ne montrent pas de sites acides de Brönsted, deux mécanismes peuvent être proposés : E1cB et E2. Les deux sont associés à des paires de sites acides de Lewis et basiques. Le premier mécanisme est lié aux sites acides basiques forts et faibles. Initialement, des espèces d’éthoxyde sont générées. Après cela, un autre site basique extrait un β-H de l’éthoxyde produisant de l’éthylène. Le mécanisme E2 est lié à l’abstraction simultanée de OH et de β-H par une paire de sites acides et basiques. Selon Parrot et al. , pour le mécanisme E2, plus la force des sites acides est élevée, plus l’énergie d’activation pour l’abstraction β-H est faible, et par conséquent, un taux de synthèse d’éthylène plus élevé est observé.
Le tableau 1 montre que le ZrO2 présente un taux de production d’éthylène plus élevé que le CeZr. En comparant ZrO2 avec le CeZr (Tableau 2), on peut déduire que le premier présente non seulement une densité de sites acides plus élevée, mais aussi des sites acides plus forts que ceux du CeZr, comme l’indique le déplacement vers le haut du cycle de vibration 8a de l’adsorption de la piridine (δA), alors que les deux oxydes présentent la même densité de sites basiques forts. On peut suggérer que c’est l’acidité qui contrôle ce comportement catalytique. Ces oxydes peuvent suivre le mécanisme E2.
Comme on le sait, la génération d’acétaldéhyde est la première étape de la synthèse de l’acétone. Ainsi, la sélectivité en acétone est associée à la compétition entre la déshydratation et la déshydrogénation de l’éthanol. Dans le cas du CeZr et du Zro 2, les tableaux 1 et 2 montrent que plus l’acidité du catalyseur est élevée, plus les taux de synthèse de l’acétone, du CO 2 et de l’acétaldéhyde sont faibles. Ainsi, les propriétés acides et basiques des catalyseurs sont des propriétés pertinentes pour la synthèse de cette cétone à partir de l’éthanol.
Dans le cas du CZA, comme presque seul l’acétaldéhyde est observé, la compétition déshydratation/déshydrogénation ne semble pas pertinente.
L’étape redox
L’étape redox et les oxydes (CeZr et ZrO2)
La deuxième étape de la synthèse de l’acétone est liée à l’oxydation de l’acétaldéhyde en espèces d’acétate (l’étape redox).
La figure 1 montre que l’ajout de ZrO2 ou de CeZr à CZA (mélanges physiques) génère à nouveau de l’acétone, du CO2, de l’acétaldéhyde et de l’éthylène. Il est intéressant d’observer que les mélanges physiques présentent une très faible sélectivité en éthylène et des sélectivités élevées en acétone par rapport aux oxydes.
Selon le mécanisme proposé par Rodrigues et al. , l’acétaldéhyde est principalement généré sur le CZA, puis il migre vers l’oxyde. L’adsorption de l’acétaldéhyde sur les sites acides de ces oxydes entrave la réaction de déshydratation. Cette adsorption pourrait être à l’origine de la faible sélectivité en éthylène et de la forte sélectivité en acétone observée dans le cas des mélanges physiques par rapport au CeZr et au ZrO2.
Ainsi, en utilisant des mélanges physiques, il est possible de comparer le comportement catalytique du ZrO2 et du CeZr sans interférence de leurs propriétés acides.
D’une part, le mélange physique comprenant de CZA + CeZr génère une sélectivité en acétone et en CO2 plus élevée que celui composé de ZrO2. D’autre part, CZA + ZrO2 montre une sélectivité en acétaldéhyde plus élevée que celle constituée de CeZr (Fig. 1).
Considérant que l’acétaldéhyde est principalement généré sur le CZA et que ces oxydes pourraient présenter le même comportement pour la réaction de cétonisation (même densité de sites basiques forts, voir le sujet suivant), on peut suggérer que le comportement catalytique de ces mélanges physiques est associé au taux d’oxydation de l’acétaldéhyde (l’étape redox). Ce taux semble être plus lent pour le ZrO2 par rapport au CeZr.
La réaction WGS (réaction de déplacement des gaz dans l’eau) et l’étape redox de la synthèse de l’acétone sont très similaires. Les deux font référence à l’oxydation du CO en espèces COO utilisant des espèces O générées par la dissociation de H2O.
Depuis les années 90, le mécanisme de réaction WGS utilisant du Pt et d’autres métaux supportés sur des oxydes réductibles a fait l’objet de discussions. De nos jours, le mécanisme Redox semble prévaloir. Le mécanisme Redox de WGS fait référence au mécanisme Mars Van Krevelen. En bref, tout d’abord, le O (oxyde) d’interface métal-réductible oxyde le CO en CO2. Après cela, H2O est dissocié sur l’interface et réoxydeest l’oxyde.
Selon Rodrigues et al. H2O est dissocié sur Cuo (CZA) pendant la synthèse de l’acétone en utilisant CZA + ZrO2. Les espèces oxydantes générées par cette dissociation pourraient se déverser vers l’oxyde puis le réoxyder (réduit par l’acétaldéhyde). La figure 2 montre la DPT-H2O de CeZr, ZrO2 et CZA. On peut observer que CZA a généré un pic important de H2. Ainsi, ce catalyseur est très actif pour la dissociation de H2O par rapport au CeZr ou au ZrO2.
TPD-H2O sur CeZr, ZrO2 et CZA
Dans le cas des mélanges physiques, l’agent oxydant est principalement fourni par la dissociation de H2O sur Cuo, ce qui se produit également pour les deux mélanges. Par conséquent, les performances catalytiques des mélanges physiques sont liées à l’oxydation de l’acétaldéhyde ou, en d’autres termes, à la réduction des oxydes.
La figure 3 montre les profils TPR des catalyseurs. L’oxyde mixte présente un pic large avec un maximum à 489 K et un épaulement à 573 K, alors que seul un pic minuscule est remarqué pour ZrO2. On peut en déduire que la réductibilité de CeZr est beaucoup plus élevée que celle de ZrO2. Par conséquent, les sélectivités CZA + CeZr et CeZr plus élevées en acétone peuvent être associées à la réductibilité du CeZr.
Profils TPR de ZrO2, CeZr et CZA
Récemment, Zonetti et al. l’étude de la réaction RWGS a montré que le mécanisme Redox WGS peut également être envisagé pour certains oxydes ou oxydes mixtes sans présence de métal. Ainsi, la dissociation de H2O sur les oxydes est également pertinente (voir Fig. 2).
Chen et al. a étudié la dissociation de H2O sur CeO2. Ils ont montré que l’adsorption de H2O sur cet oxyde (réduit) crée des espèces d’hydroxyles, qui réagissent alors en désorbant H2O et en générant de l’Olattice et de l’Ovacancy. Ces espèces hydroxyles réagissent également, produisant de l’H2 et de l’Olattice, réoxydant ainsi le CeO2. Les auteurs ont démontré que la présence de lacunes en O sur la surface de CeO2 favorise la formation de H2. En d’autres termes, les lacunes O sur CeO2 contrôlent la réactivité des espèces d’hydroxyles de surface.
Comme il est bien connu, CeZr et ZrO2 présentent des postes vacants superficiels. Compte tenu de la similitude entre l’étape redox et la réaction WGS, on peut proposer que l’acétaldéhyde, qui est synthétisé par ces oxydes selon le mécanisme discuté ci-dessus, soit oxydé en espèces carboxylées par les espèces O du réseau de ces oxydes, les réduisant ainsi. Après cela, H2O est dissocié sur les lacunes superficielles de ces oxydes réduits. Ensuite, CeZr et ZrO2 sont oxydés et H2 est désorbé. Ce mécanisme suggère que non seulement la réductibilité, mais aussi l’activité vers la dissociation H2O des catalyseurs, sont des propriétés très importantes pour l’étape redox de la synthèse de l’acétone.
La figure 2 représente la DPT de H2O sur les échantillons réduits CeZr et ZrO2. Il a été vérifié (non montré) que la désorption moléculaire de H2O se produit de basses à hautes températures, ce qui est lié à la recombinaison des espèces d’hydroxyles. Les spectres H2 montrent que les deux oxydes génèrent ce gaz à basse température (413 K). Cependant, l’oxyde mixte produit une quantité beaucoup plus élevée de H2 que de ZrO2 (Fig. 2).
Ces résultats (Fig. 1, 2, 3) suggèrent que le CeZr est plus actif pour la génération d’acétone que le ZrO2 non seulement en raison de ses propriétés acides, mais aussi de sa réductibilité et de sa réactivité vis-à-vis de la dissociation de l’H2O.
L’étape redox et CZA
La figure 3 montre le profil TPR de CZA. On peut vérifier que le CuO, composant principal de ce catalyseur, est réduit à basse température.
Selon Phatak et al. , Figue. 2 montre que CZA produit une grande quantité de H2. Il est intéressant de vérifier que le premier pic de H2 se produit à très basse température.
Par conséquent, on peut proposer que la décomposition de H2O oxyde le Cuo en CuO. Après cela, l’oxydation de l’acétaldéhyde en espèces d’acétate pourrait se produire sur cet oxyde selon le mécanisme de Mars et Van Krevelen. Cependant, le mécanisme de Langmuir–Hinshelwood, tel que proposé par Voss et al. , ne peut être exclu.
En considérant les spectres H2 de ZrO2 (Fig. 2) et son comportement catalytique par rapport à celui de son mélange physique, on peut suggérer que la dissociation de H2O sur CZA génère des espèces O qui montrent une mobilité et favorisent le comportement redox de ZrO2, comme proposé par Rodrigues et al. . Ces résultats soutiennent le mécanisme de Langmuir–Hinshelwood pour la dissociation de H2O sur CZA.
En effet, le catalyseur à base de cuivre (CZA) présente une très faible sélectivité en acétone (Fig. 1) et un haut à l’acétaldéhyde. On peut suggérer que ce taux de désorption de l’aldéhyde est supérieur à celui de son oxydation malgré les propriétés du CZA.
L’étape de génération d’acétone
L’étape de cétonisation et les oxydes (CeZr et ZrO2)
La prochaine et dernière étape de la synthèse de l’acétone est la condensation d’espèces d’acétate, qui génèrent de l’acétone et du CO2 (réaction de cétonisation). Des sites basiques forts favorisent cette réaction de condensation. Le tableau 2 montre que ZrO2 et CeZr présentent presque la même densité de sites basiques forts. Ainsi, pour cette étape, les oxydes pourraient présenter un comportement similaire.
L’étape de cétonisation et CZA
Le tableau 2 montre que le catalyseur à base de Cu ne présente que des sites basiques de force faible et moyenne. Il est bien connu que des sites de base forts favorisent l’étape de cétonisation. Ainsi, la vitesse de condensation de l’acétate peut être affectée par la basicité du CZA.
Lorsque CZA est utilisé, Tableau 1 et Fig. 1 montrer que presque seul l’acétaldéhyde est généré. Cependant, il convient de mentionner que ce catalyseur, à temps de séjour élevé (500 mg, 60 mL min − 1 673 K), présente une sélectivité élevée en acétone (50%) à conversion élevée. Les sélectivités en acétaldéhyde, en CO2 et en propène sont respectivement de 25, 10 et 10%. Ces résultats montrent que le CZA est capable de synthétiser de l’acétone. Cependant, il est moins actif que les oxydes.
Le catalyseur à base de Cu ne présente presque pas de sites acides. Comme on le sait, l’acétaldéhyde est maintenu en surface par les sites acides. La faible concentration de ces espèces pourrait contribuer à la désorption de l’acétaldéhyde. À un temps de séjour élevé (voir ci-dessus), la réadsorption de l’acétaldéhyde peut augmenter la sélectivité en acétone.
Les spectroscopies TPSR suivies de spectroscopies IR-MS (DÉRIVES)
Visant à mieux décrire la synthèse de l’acétone à partir de l’éthanol, du CeZr et du CZA ont été analysées par TPSR (réaction de surface programmée en température) de l’éthanol suivi d’analyses en ligne IR et MS. Compte tenu du comportement catalytique similaire du ZrO2 par rapport au CeZr, les expériences TPSR n’ont pas été réalisées pour cet oxyde.
La figure 4 montre les spectres IR du TPSR d’éthanol/H2O sur le CeZr. Les absorptions suivantes sont observées à l’adsorption d’éthanol et également à basse température dans la plage de 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm-1 (Fig. 4 bis). Ces bandes peuvent être associées à l’adsorption dissociative de l’éthanol, qui génère des espèces éthoxydes. La figure 4a montre que lorsque la température augmente, les intensités de ces absorptions diminuent. Selon Finocchio et al. , l’absorption à 1152 cm-1 peut être associée à des espèces éthoxydes adsorbées sur Zr+4. Ils ont également observé les espèces supérieures et doublement méthylées adsorbées sur les ions Ce+4. Binet et Daturi ont vérifié que la réduction de CeO2 et de CexZr1–xO2 vers le bas déplace les absorptions d’éthoxyde sur le dessus, alors que les absorptions doublement pontantes se déplacent vers des fréquences plus élevées. Ainsi, les vibrations à 1117 et 1052 cm-1 peuvent être affectées à des vibrations supérieures et doublement pontantes associées à des espèces éthoxydes adsorbées sur Ce+4, respectivement, alors que 1098 et 1062 cm-1 à des vibrations supérieures et doublement pontantes d’espèces éthoxydes adsorbées sur Ce+3, respectivement. En conséquence, les vibrations de l’éthoxyde montrent que la surface du CeZr est partiellement réduite à l’adsorption de l’éthanol, ainsi qu’à des températures plus élevées.
un spectre TPSR, IR de CeZr. b TPSR, spectres IR de CeZr
La figure 4b représente les spectres TPSR dans la plage 1800-1200 cm-1. Les vibrations à 1570, 1440 et 1414 cm−1 observées depuis l’adsorption de l’éthanol jusqu’à des températures élevées peuvent être attribuées respectivement aux vas (OCO), δas (CH3), vs (OCO) des espèces d’acétate (lignes blanches et nombres). La bande à 1380 cm−1 (δs (CH3)) est également liée aux espèces éthoxydes (ligne noire).
Étant donné que le catalyseur a été préalablement traité par H2 à 723 K (voir section « Expérimental « ) et la présence simultanée de Ce+4 et de Ce+3 à la surface du catalyseur observée à l’adsorption d’éthanol (spectres IR), on peut en déduire que le CeZr n’a pas été complètement réduit. En effet, ce résultat est conforme au profil TPR du catalyseur mentionné ci-dessus. De plus, les espèces d’acétate observées à l’adsorption d’éthanol (ads, Fig. 4b) montrent que le O de la surface du CeZr est capable d’oxyder les espèces éthoxydes même à basse température en réduisant l’oxyde.
Comparaison de la Fig. 4b avec 4b (spectres à 323, 423, 523 K) on peut vérifier que lorsque la température augmente, les intensités des vibrations des espèces éthoxydes diminuent, tandis que celles des espèces acétate augmentent. Le O de la surface du CeZr oxyde les espèces d’éthoxyde en espèces d’acétate pendant le TPSR. Après cela, H2O pourrait réoxyder la surface de l’oxyde. En conséquence, les espèces Ce+3 et Ce+4 se trouvent à la surface du CeZr pendant le TPSR (Fig. 4a, spectres à 323, 423, 523 K).
À mesure que la température augmente, les intensités relatives des absorptions de 1570, 1440 et 1414 cm−1 changent. La figure 4b montre que le rapport d’intensités d’absorption entre 1414 et 1570 cm−1 augmente à mesure que la température monte, ce qui suggère qu’il y a des carbonates sur la surface du CeZr (Fig. 4b, spectres à 523, 623 K). Cela se produit en raison de l’interaction entre le CeZr et le CO2. Ce gaz est synthétisé par oxydation des espèces d’acétate et/ou réaction de cétonisation.
Selon Yee et al. , les espèces d’acétate sont transformées en espèces de carbonate pendant la DPT de CeO2. Lorsqu’il est préalablement oxydé, ces auteurs ont attribué des vibrations à 1568, 1341 cm−1 au carbonate bidentate et à 1428 cm−1 au carbonate symétrique. Lorsque CeO2 est précédemment réduit, les mêmes espèces ont été observées, c’est−à-dire à 1438 (carbonate symétrique), 1538 et 1345 cm-1 (carbonate bidentate).
Analyse de la Fig. 4b et étant donné que le CeZr pourrait être partiellement réduit pendant le TPSR de l’éthanol, on peut suggérer qu’au-dessus de 423 K, des carbonates symétriques et bidentates se trouvent sur la surface réduite et oxydée du CeZr. La petite absorption à 1013 cm-1 (Fig. 4a) peut également être associé à des espèces carbonatées (flèche). Selon Yee et al. les bandes à 1438 ou 1428 cm-1 sont les plus intenses des espèces carbonatées, ce qui est conforme aux variations des intensités relatives des absorptions d’acétate décrites ci-dessus.
À basse température, il est possible d’observer un pic à 1659 cm−1 et un petit épaulement autour de 1169 cm−1, qui pourraient tous deux être affectés à l’acétone adsorbée. Lorsque la température augmente, l’intensité de ce pic (1659 cm−1) diminue, ce qui suggère que cette cétone est désorbée. De plus, à basse température, une bande à 1250 cm−1 peut être affectée à l’éthanol adsorbé.
L’adsorption d’éthanol a consommé l’espèce OH. En ajoutant H2O, on observe une bande très large aux alentours de 3500 cm−1 présentant l’hydroxylation de la surface catalytique pendant le TPSR (spectre non représenté).
En raison de la concentration très élevée de Cu, des spectres de faible intensité (DÉRIVES) ont été collectés pour le CZA (non représenté). Cependant, l’adsorption d’espèces éthoxydes à basse température (323 K) et d’espèces acétate à des températures plus élevées ont été observées suggérant que les mêmes étapes de réaction proposées pour les oxydes pourraient se produire dans le cas du CZA.
La figure 5 représente les spectres du TPSR-MS (éthanol/H2O) sur le catalyseur CeZr. Au cours de cette expérience, il n’a pas été possible d’observer les signaux d’éthanol et d’acétaldéhyde. Ainsi, on peut déduire que ces espèces sont oxydées très rapidement. Les spectres de l’acétone et du CO2 sont très similaires confirmant que les deux composés sont générés par la même réaction (cétonisation). Ils montrent deux pics, l’un à 547 K et l’autre à 720 K.
Spectres TPSR, MS de CeZr
Le spectre de désorption de H2 montre un épaulement à 412 K (voir flèche) et deux pics, l’un à 610 K et l’autre à 722 K. L’épaulement pourrait être lié à la dissociation de H2O sur les sites réduits de la surface CeZr.
Les spectres IR montrent que l’éthanol adsorbé est rapidement oxydé en espèces d’acétate réduisant le catalyseur. Cependant, les premiers pics d’acétone et de CO2 sont associés à la condensation de l’espèce carboxylate, qui se produit à 547 K, suggérant que la condensation est plus lente que l’oxydation à basse température. À ce stade, la surface pourrait être plus réduite qu’oxydée. Après cela, H2O réoxydera la surface CeZr (désorption de H2 à 610 K) en récupérant le O de la surface. À cette température, les espèces éthoxydes sont toutes transformées en espèces acétate. Ainsi, la réoxydation est associée à la récupération des sites basiques. Ensuite, les espèces d’acétate à la surface du catalyseur se condensent à nouveau et les désorptions de CO2 et d’acétone sont observées à 720 K. À ce stade, le catalyseur est réduit. Enfin, H2O réoxydase à nouveau la surface CeZr (désorption de H2 à 722 K).
La compétition des espèces eau/carboxylate pour les sites CeZr est représentée par les spectres TPSR. Le premier pic de H2 (610 K) se produit à une température plus élevée que celle de l’acétone / CO2 (547 K), ce qui suggère que H2O n’est capable d’oxyder efficacement la surface catalytique que lorsque certaines espèces carboxylées réagissent, c’est-à-dire que l’acétone et le CO2 sont désorbés. Le pic de H2 s se produit presque à la même température que celles de l’acétone et du CO2 (720 K). A cette température, la concentration en carboxylates en surface est plus faible et ils ne gênent pas la décomposition de l’H2O.
La figure 6 représente les spectres TPSR-MS de l’éthanol/H2O sur le CZA. Le dioxyde de carbone, l’H2 et l’acétone ne présentent qu’un pic chacun à la même température (571 K). Ce résultat indique que l’éthanol est déshydrogéné en acétaldéhyde et que l’H2O est décomposé sur le Cuo. De plus, le CuO ou le O adsorbé sur le Cuo généré par la décomposition en H2O oxyde cet aldéhyde en carboxylate et, enfin, l’acétone et le CO2 sont synthétisés. Cependant, en comparant les rapports d’intensité des spectres de CO2 et d’acétone, représentés sur les Fig. 5 et 6, on peut également suggérer que l’acétaldéhyde (voir fig. 1; Tableau 1) peut être oxydé en acétate puis en CO2 sur le catalyseur à base de Cu.
Spectres TPSR, MS de CZA
Ces résultats montrent que le taux d’oxydation du CZA pourrait être supérieur au taux de cétonisation aux conditions TPSR. Cela peut se produire en raison des propriétés de base de CZA (tableau 1).
Les résultats TPSR sont très différents des performances catalytiques en CZA représentées dans le tableau 1 et la Fig. 1. Cependant, les conditions expérimentales ne sont pas les mêmes. Comme l’adsorption de l’éthanol se produit à basse température (TPSR, voir section « Expérimentale »), son oxydation et la synthèse de l’acétone sont observées (Fig. 6). En effet, une quantité plus élevée d’éthanol/acétaldéhyde pourrait être adsorbée à basse température.
Comparaison des spectres TPSR de la Fig. 6 avec celles de la Fig. 5, on peut observer que le premier ne présente qu’un pic pour chaque composé, alors que le second deux pics. Cela peut se produire en raison de la plus faible quantité d’éthanol adsorbé sur le CZA par rapport au CeZr, ce qui est probablement lié à la densité plus faible des sites acides du catalyseur à base de Cu.
La sélectivité en acétone du CZA est déterminée par sa basicité et son acidité. Le premier ne favorise pas la réaction de cétonisation et le second ne maintient pas l’espèce oxygénée adsorbée. Comme la génération et la désorption d’acétaldéhyde se produisent avant la condensation de l’acétate, l’effet de l’acidité est plus pertinent.
L’oxyde mixte est plus actif pour la génération d’acétone par rapport au ZrO2 non seulement en raison de ses propriétés acides, mais également en raison de sa réductibilité et de sa réactivité vis-à-vis de la dissociation de l’H2O. La concentration plus élevée de postes vacants du CeZr favorise sa réductibilité et l’activité de dissociation H2O. Ainsi, le ZrO2 présente une sélectivité inférieure à l’acétone par rapport au CeZr non seulement en raison de son acidité plus élevée, mais également en raison de sa concentration en lacunes plus faible.
Les valeurs des rapports entre le taux de production d’acétone et le taux de formation oxygénée de ZrO2 et de CeZr sont très similaires (tableau 1). Ces données démontrent le comportement similaire des sites actifs de ces deux oxydes pour la synthèse de l’acétone. On peut suggérer que ces sites sont les lacunes superficielles de ces oxydes.
L’acidité des oxydes doit être réglée. La présence de sites acides forts ne devrait pas se produire car ils favorisent la réaction de déshydratation. De plus, la densité des sites acides doit être élevée afin de maintenir les molécules d’acétaldéhyde sur la surface catalytique.
L’environnement redox de la synthèse de l’acétone à partir de l’éthanol en utilisant CZA, CeZr et ZrO2 est présenté par le TPSR suivi de la spectroscopie IR-MS.