Qu’est-ce que la chimiluminescence ?

Lucioles, méduses et bâtons lumineux – l’un vole, l’autre vit au fond de l’océan et l’autre offre des divertissements dans les boîtes de nuit. Quel est le lien ? La réponse est quelques réactions chimiques intrigantes qui produisent de la lumière.

La chimiluminescence est la production de lumière à partir d’une réaction chimique. Deux produits chimiques réagissent pour former un intermédiaire excité (à haute énergie), qui se décompose en libérant une partie de son énergie sous forme de photons de lumière (voir glossaire pour tous les termes en gras) pour atteindre son état fondamental (voir Figure 1, ci-dessous).

A +B – > AB* – > Produits + Lumière

Excité

intermédiaire

Les réactions chimiluminescentes ne libèrent généralement pas beaucoup de chaleur, car l’énergie est libérée sous forme de lumière à la place. Le luminol produit une lumière lorsqu’il réagit avec un agent oxydant; la chimie de cette réaction est indiquée dans l’encadré 1.

Encadré 1: Luminol, un produit chimique qui brille dans l’obscurité

La libération d’un photon de lumière à partir d’une molécule de luminol est un processus assez complexe en plusieurs étapes. Dans une solution basique (alcaline), le luminol existe en équilibre avec son anion, qui porte une charge de -2. L’anion peut exister sous deux formes (ou tautomères), les deux charges négatives étant délocalisées soit sur les oxygènes (la forme énol), soit sur les nitrogènes (la forme cétol ; voir Figure 3 ci-dessous).

L’oxygène moléculaire (O2) se combine avec la forme énol de l’anion luminol, l’oxydant en un peroxyde cyclique. L’oxygène requis est produit dans une réaction d’oxydoréduction (c’est-à-dire dans laquelle se produisent à la fois une réduction et une oxydation) impliquant du peroxyde d’hydrogène (H2O2), de l’hydroxyde de potassium et (par exemple) de l’hexacyanoferrate de potassium (III) (K3, également connu sous le nom de ferricyanure de potassium). L’ion hexacyanoferrate (III) (3-) est réduit en ion hexacyanoferrate (II) (4-, donnant du ferrocyanure de potassium, K4), tandis que les deux atomes d’oxygène du peroxyde d’hydrogène sont oxydés de l’état d’oxydation -1 à 0:

Le peroxyde cyclique se décompose ensuite pour donner du 3-aminophtalate (acide 3-amino-1,2-benzènedicarboxylique) à l’état excité, ainsi qu’une molécule d’azote (N2) – voir Figure 3 ci-dessous. Cette réaction de décomposition est favorisée car la molécule de peroxyde cyclique est très instable et la réaction implique la rupture de certaines liaisons faibles. Il est également favorisé en raison de l’augmentation de l’entropie (trouble) due à la libération d’une molécule de gaz. Lorsque le 3-aminophtalate excité tombe à l’état fondamental, un photon de lumière bleue est libéré.

Chimiluminescence en médecine légale

Les médecins légistes utilisent la réaction du luminol pour détecter le sang sur les scènes de crime. Un mélange de luminol dans une solution diluée de peroxyde d’hydrogène est pulvérisé sur la zone où les médecins légistes soupçonnent qu’il y a du sang. Le fer présent dans l’unité hème de l’hémoglobine (voir Figure 4) dans le sang joue le rôle de catalyseur dans la réaction décrite dans l’encadré 1. La pièce doit être sombre et si du sang est présent, une lueur bleue, d’une durée d’environ 30 secondes, sera observée. Les enquêteurs médico-légaux peuvent enregistrer cette lueur en utilisant un film photographique, qui peut être utilisé comme preuve devant le tribunal de la présence de sang sur les lieux. (Pour une activité d’enseignement sur la médecine légale, voir Wallace-Müller, 2011.

Parce que le fer agit comme catalyseur, il n’est nécessaire qu’à l’état de traces, donc seule une infime quantité de sang est nécessaire pour produire un résultat positif. Cela signifie que le sang peut être détecté même s’il n’est pas visible à l’œil nu.

L’un des inconvénients de l’utilisation du luminol est que la réaction peut être catalysée par d’autres produits chimiques pouvant être présents sur les lieux du crime, par exemple des alliages contenant du cuivre, certains fluides de nettoyage tels que l’eau de Javel et même du raifort. Les criminels intelligents peuvent nettoyer le sang avec de l’eau de Javel, ce qui détruit les preuves du sang, mais le blanchiment du tapis peut alerter les gens du crime plus tôt. L’urine contient également de petites quantités de sang, ce qui peut suffire à catalyser la réaction du luminol. Une fois que le luminol a été appliqué sur la zone, il peut empêcher d’autres tests d’y être effectués. Cependant, malgré ces inconvénients, le luminol est toujours utilisé par les médecins légistes comme outil pour résoudre le crime.

Dans la boîte de nuit

Lorsque vous enclenchez un bâton lumineux et qu’il commence à briller, la lumière produite est un exemple de chimiluminescence (voir Figure 5). Les bâtons lumineux comprennent un tube en plastique contenant un mélange comprenant de l’oxalate de diphényle et un colorant (qui donne sa couleur au bâton lumineux). À l’intérieur du tube en plastique se trouve un tube de verre plus petit contenant du peroxyde d’hydrogène. Lorsque le tube extérieur en plastique est plié, le tube intérieur en verre s’enclenche, libérant le peroxyde d’hydrogène et déclenchant une réaction chimique produisant de la lumière (voir Encadré 2). La couleur de la lumière produite par un bâton lumineux est déterminée par le colorant utilisé (voir Encadré 3).

Les réactions de chimiluminescence, telles que celles des bâtons lumineux, dépendent de la température. La réaction s’accélère à mesure que la température augmente – claquer votre bâton lumineux dans de l’eau chaude produira une lueur fantastique, mais cela ne durera pas aussi longtemps qu’à température ambiante. Inversement, la vitesse de réaction ralentit à basse température; c’est pourquoi garder votre bâton lumineux au congélateur pendant plusieurs heures peut permettre au bâton de briller à nouveau lorsqu’il est retiré et réchauffé, longtemps après qu’il aurait autrement cessé de briller. La réaction ne s’arrête pas complètement au congélateur, mais elle ralentit de sorte que la lueur est à peine détectable.

Encadré 2: Chimie des bâtons lumineux

Lorsque l’oxalate de diphényle réagit avec le peroxyde d’hydrogène (H2O2), il est oxydé pour donner du phénol et un peroxyde cyclique. Le peroxyde réagit avec une molécule de colorant pour donner deux molécules de dioxyde de carbone (CO2) et dans le processus, un électron dans la molécule de colorant est promu à un état excité. Lorsque la molécule de colorant excitée (à haute énergie) revient à son état fondamental, un photon de lumière est libéré. La réaction dépend du pH. Lorsque la solution est légèrement alcaline, la réaction produit une lumière plus vive.

Note de sécurité

Le phénol est toxique, donc si votre bâton lumineux fuit, veillez à ne pas mettre le liquide sur vos mains; si vous le faites, lavez-les immédiatement à l’eau savonneuse. Voir aussi la note de sécurité générale de la science à l’école.

Encadré 3 : Qu’est-ce qui rend les bâtons lumineux de couleurs différentes ?

Les colorants utilisés dans les bâtonnets luminescents sont des composés aromatiques conjugués (arènes). Le degré de conjugaison se reflète dans la couleur différente de la lumière émise lorsqu’un électron descend de l’état excité à l’état fondamental.

Bâtons lumineux vivants

Avez-vous déjà marché le long d’une plage la nuit et vu des étincelles de lumière autour de vos pieds? Ou a été à la campagne la nuit et a vu des lucioles s’envoler? Ce sont des exemples de bioluminescence et environ 90% de la vie profonde présente également cet étrange phénomène. Ces organismes ont évolué pour produire de la lumière car ils ont de nombreuses fonctions utiles. Le rougeoyant peut être utilisé comme leurre pour attraper des proies, comme camouflage ou pour attirer des partenaires potentiels. Certaines bactéries utilisent même la bioluminescence pour communiquer.

Le terme  » ver luisant  » décrit les larves de plusieurs espèces d’insectes, dont les lucioles; certains d’entre eux brillent pour effrayer les prédateurs, tandis que d’autres espèces utilisent leur lueur pour attirer leurs proies. Il existe des espèces de calmars et de crustacés qui peuvent libérer des nuages de liquide bioluminescent pour confondre les prédateurs pendant qu’ils s’échappent. Les créatures vivant au fond de l’océan ont évolué pour produire principalement de la lumière bleue ou verte car elle se transmet bien à travers l’eau de mer. En effet, la lumière bleue a une longueur d’onde plus courte que la lumière rouge, ce qui signifie qu’elle est moins facilement absorbée par les particules présentes dans l’eau.

Les réactions bioluminescentes utilisent l’ATP (adénosine triphosphate) comme source d’énergie. La structure des molécules produisant de la lumière varie d’une espèce à l’autre, mais elles portent toutes le nom générique de luciférine. La structure de la luciférine luciole est illustrée à la figure 6, à gauche. Lorsque les lucioles brillent, la luciférine est oxydée pour produire un complexe excité, qui retombe à l’état fondamental, libérant un photon de lumière, tout comme la réaction chimiluminescente du luminol décrite dans l’encadré 1. Cependant, les lucioles n’utilisent pas de peroxyde d’hydrogène et d’hexacyanoferrate de potassium (III) pour oxyder la luciférine; elles utilisent plutôt de l’oxygène moléculaire et une enzyme appelée luciférase (c’est aussi un nom générique – les luciférases varient d’une espèce à l’autre).

Luciférase
Luciférine + O2 → Oxyluciférine + Lumière

Un certain nombre d’expériences ont été menées sur l’aequorine, une protéine présente dans certaines méduses, qui produit de la lumière bleue en présence de calcium (voir Shaw, 2002 et Furtado, 2009) et peut donc être utilisée en biologie moléculaire pour mesurer les niveaux de calcium dans les cellules. Certains scientifiques ont proposé d’autres idées pour utiliser la bioluminescence à l’avenir, par exemple des arbres de Noël auto-illuminés. Pouvez-vous penser à d’autres utilisations potentielles intéressantes pour ce phénomène naturel étonnant?

Glossaire

Anion : atome (ou groupe d’atomes) qui porte une charge négative.

ATP: l’adénosine triphosphate est présente dans toutes les formes de vie connues. C’est la monnaie d’énergie primaire dans les cellules. L’ATP est formé à partir d’ADP (adénosine diphosphate) et de phosphate lors de réactions génératrices d’énergie (telles que l’oxydation du glucose), et est décomposé (en ADP et phosphate) pour libérer cette énergie afin de provoquer des réactions défavorables.

Bioluminescence : La production de lumière par des organismes vivants. La bioluminescence peut résulter de l’absorption de la lumière (fluorescence ou phosphorescence, par exemple chez de nombreux poissons d’eau profonde) ou d’une réaction chimique (chimiluminescence, par exemple chez les lucioles).

Catalyseur: Une substance qui accélère la réaction, mais qui ne subit pas de changement chimique permanent au cours de la réaction (c’est-à-dire qui n’est pas utilisée dans la réaction). Les catalyseurs fonctionnent en fournissant une voie alternative pour la réaction qui est plus faible en énergie.

Chimiluminescence : Type de luminescence dans lequel les électrons sont excités par une réaction chimique, par example la réaction du luminol décrite dans l’encadré 1.

Conjugués: Les systèmes conjugués apparaissent principalement en chimie lorsqu’il y a des doubles liaisons les unes à côté des autres. Les atomes d’un système conjugué sont maintenus ensemble par des liaisons covalentes et ont des liaisons simples et multiples alternées (principalement des liaisons doubles, mais des liaisons triples peuvent également être en conjugaison). Les alcènes sont plats; les systèmes conjugués doivent toujours être planes pour permettre la délocalisation des électrons dans tout le système. Les molécules de colorant de l’encadré 3 sont toutes des exemples de composés conjugués.

Liaisons covalentes : Liaisons entre deux atomes où une paire d’électrons est partagée entre eux.

Délocalisé: Lorsque les molécules ont des liaisons conjuguées, les électrons sont libres de se déplacer dans tout le système conjugué. Ceux-ci sont appelés électrons délocalisés. Les électrons d’un cycle benzénique sont délocalisés, c’est pourquoi toutes les liaisons carbone-carbone ont la même longueur.

Fluorescence : Type de luminescence dans lequel les électrons sont excités par la lumière, p.ex. dans les marquages de sécurité sur les billets de banque.

Luminescence: La production de lumière, généralement à basse température, par exemple par des réactions chimiques ou de l’énergie électrique. L’incandescence, en revanche, est la lumière générée par des températures élevées.

Phosphorescence: Sous forme de fluorescence, mais la lueur dure plus longtemps (selon certaines définitions, plus de 10 nanosecondes), par exemple des autocollants luminescents dans le noir.

Photon : Un quantum (paquet) d’énergie lumineuse.

Remerciements

La version originale de cet article a été publiée dans Chemistry Review et est reproduite avec l’aimable autorisation de l’éditeur, Philip Allan. Pour vous abonner à Chemistry Review, une revue destinée aux étudiants en chimie de l’école âgés de 16 à 19 ans, visitez: www.philipallan.co.uk/chemistryreview