Résultats de frottement
La figure 1 compare les résultats de frottement pour les quatre configurations DLC possibles sous lubrification à l’acide oléique à température ambiante (HR de 45%); les résultats des tests ont été obtenus en diminuant la vitesse de glissement étape par étape de 100 mm | s à 0,01 mm/s. Les résultats obtenus pour la paire de friction acier/acier sont également présentés sur la figure pour comparaison. Chaque expérience de frottement a été réalisée trois fois et la reproductibilité était assez bonne. Les valeurs des courbes sont la valeur moyenne de ces trois mesures. Ces résultats ont la forme d’une courbe de Stribeck, et ils montrent les différents régimes que l’on rencontre typiquement dans un tel test de lubrification, à savoir une lubrification élasto-hydrodynamique (EHL) supérieure à 100 mm/s, une lubrification limite (BL) inférieure à 10 mm/s et une lubrification mixte (ML) entre ces deux vitesses. Typiquement, le régime de superlubricité est défini par des valeurs de coefficient de frottement inférieures à 0,0124. Dans des conditions de lubrification aux limites plus sévères, la superlubricité n’a jamais été atteinte jusqu’à présent, mais le CoF inférieur à 0,04 est anormalement bas pour le régime aux limites.
Pour les paires ta-C, les conditions EHL (λ > 3) sont atteintes, comme indiqué avec le cercle rouge, et les conditions ML (1 < λ < 3) sont représentées avec le cercle rouge en pointillés. Seule la paire de friction ta-C présente une superlubricité. Les barres d’erreur (non représentées pour clarification) sont d’environ ±0,005 pour des valeurs de frottement comprises entre 0,04 et 0,1 et ±0,003 pour CoF inférieur à 0,01, respectivement.
De toute évidence, des résultats de frottement étonnants ont été obtenus pour la paire revêtue de ta-C, et nous nous concentrerons sur ce cas dans la section suivante. À toutes les vitesses, les coefficients de frottement sous lubrification à l’acide oléique pour la paire ta-C étaient beaucoup plus faibles que les coefficients de frottement pour la paire a-C: H ainsi que pour les combinaisons mixtes ta-C / a-C: H et a-C: H/ ta-C. Le revêtement ta-C est obtenu par technique de dépôt PVD filtré et il ne nécessite aucun polissage après dépôt. Il est aussi lisse que le revêtement DLC hydrogéné, a-C: H (voir la méthode d’essai dans la section informations supplémentaires). L’épaisseur de ta-C est proche de 300 nm et a été déterminée par microscopie électronique à transmission (MET) sur une section transversale d’échantillon nanomachinée par FIB (faisceau d’ions focalisés). En comparaison, la paire acier/acier affiche le pire comportement. Le coefficient de frottement super-faible d’environ 0,005 pour le ta-C au-dessus d’une vitesse de glissement de 50 mm / s appartient au régime de lubrification mixte. Nous avons calculé l’épaisseur du film EHL en utilisant les équations de l’équation de Dowson25 et nous avons également rapporté à la Fig. 1 quelques valeurs lambda d’intérêt (rapport entre l’épaisseur du film et la rugosité composite des deux surfaces). En effet, un calcul de l’épaisseur minimale du film dans la zone de contact à une vitesse de 50 mm/s donne une valeur d’environ 20 nm et un rapport lambda de 2 (l’épaisseur du film divisée par la rugosité composite des deux surfaces, soit 10 nm dans notre cas).
Un exemple de superlubrité sous le régime de lubrification mixte et la vitesse de glissement constante est illustré à la Fig. 2 pour une paire de friction ta-C à vitesse de glissement constante de 50 mm/s, une pression de contact moyenne de 100 MPa et un HR de 66%. Le coefficient de frottement commence à 0,1 et descend drastiquement en dessous de 0,01 après un essai de quelques dizaines de secondes. Ensuite, le régime est resté à cette valeur CoF très basse pendant au moins 900 s. La valeur de frottement est en bon accord avec les résultats affichés à la Fig. 1, à partir du test de vitesse décroissante. Comme le montre la Fig. 2, un coefficient de frottement super bas aussi remarquable n’est absolument pas observé pour le couple acier/acier traditionnel dans les mêmes conditions de lubrification et avec la même rugosité de surface. Ce comportement remarquable ne peut donc pas être uniquement imputé à une transition par des régimes mixte/EHL et la chimie de surface est certainement en cause.
PES et XAS seront effectués à la fin de cet essai et comparés à l’intérieur et à l’extérieur de la cicatrice d’usure du cylindre.
Dans un travail précédent26, nous avons souligné le rôle de la terminaison OH du carbone amorphe sur les valeurs de frottement très faibles en utilisant l’analyse de surface ToF-SIMS avec de l’acide oléique deutéré comme lubrifiant. Cependant, nous n’avions aucune information sur la structure cristalline de la surface la plus extérieure dans cette étude. Ainsi, pour obtenir des informations chimiques et électroniques à haute résolution, nous devons utiliser des techniques avec une sensibilité de surface extrêmement élevée telles que les méthodes basées sur le rayonnement synchrotron utilisées dans ce travail. Ces techniques assurent la détection préférentielle des espèces chimiques présentes au niveau des couches superficielles atomiques les plus élevées. Nous avons préféré la spectroscopie à photoémission (PES) à d’autres techniques potentielles comme la spectroscopie Raman en raison de la résolution en profondeur qui est plus précise dans le cas de couches riches en carbone superposées avec un gradient d’hybridation possible.
Dans ce travail, notre objectif est de caractériser chimiquement la très faible résistance au cisaillement du tribofilm sur la surface supérieure du carbone qui conduit à un coefficient de frottement inférieur à 0,01. Les images optiques des surfaces de glissement montrent que le revêtement ta-C sur le disque et le cylindre ne sont pas délaminés pendant l’essai. Seul un léger changement de couleur permet une détection précise de la zone de contact grâce à une légère réduction de l’épaisseur du revêtement due à l’écrêtage des aspérités de collision. Généralement, l’observation du lubrifiant résiduel sur le disque après retrait du cylindre est intéressante. Dans le cas du ta-C, le lubrifiant résiduel mouille la surface usée à l’intérieur de la cicatrice d’usure, ce qui implique que la zone usée est devenue partiellement hydrophile après le test26.
Régime mixte à frottement super faible étudié par spectroscopie de photoémission à haute résolution et analyses d’absorption des rayons X mous
Une sensibilité de surface extrême est nécessaire pour sonder la composition électronique et chimique avant et après les tests de frottement contrôlés. Nous avons combiné des PES à énergie photonique incidente variable avec des XAS mous pour enregistrer les « empreintes digitales » des espèces dérivées du carbone et de l’oxygène avant et après les réactions tribochimiques qui se produisent au niveau des couches atomiques de surface les plus élevées. Le couplage des deux techniques révèle le degré d’hybridation du carbone avec une résolution en profondeur très élevée (inférieure à 1 nm), ainsi que la répartition des espèces existantes en surface en utilisant la résolution spatiale latérale mésoscopique; cela nous permet de distinguer parfaitement les informations chimiques spectroscopiques de l’intérieur et de l’extérieur des cicatrices d’usure (voir spectroscopies de photoémission dans la section informations supplémentaires).
La figure 3a montre une image optique de l’ensemble du cylindre, utilisée pour l’essai de frottement super faible dans les conditions ML rapportées à la Fig. 2, ainsi qu’une indication schématique de la cicatrice d’usure située sur la génératrice du cylindre et de la taille de tache radiologique utilisée. La largeur de la cicatrice d’usure est d’environ 50 microns, ce qui correspond presque à la largeur de contact Hertzienne calculée. Cela indique qu’il n’y a pas d’usure significative des deux parties de friction, mais seulement des changements mineurs sur la topographie de la surface. La rugosité du cylindre étant supérieure à celle du disque (voir les méthodes d’essai dans la section informations complémentaires), la charge appliquée n’est pas répartie de manière homogène sur la surface de contact apparente mais est principalement portée par les aspérités les plus rugueuses. Ce fait est clairement visible grâce au changement de couleur du vert au rose montrant la zone de contact réelle. Le diamètre du faisceau de rayons X pour l’analyse PES a été fixé à environ 50-60 microns pour obtenir un bon rapport signal/bruit et une résolution à haute énergie (Fig. 3).
( a) micrographies optiques du cylindre revêtu de ta-C usé après l’essai dans des conditions ML mélangées à couches minces et détails de la cicatrice d’usure sur la génératrice du cylindre. La taille du faisceau de rayons X pour l’analyse de surface est également indiquée. (b) Analyse par balayage linéaire sur le photopeak C1s à travers la cicatrice d’usure au milieu du cylindre. À l’intérieur de la cicatrice d’usure, le déplacement du pic C1s vers une énergie plus faible est clairement visible.
Avant analyse, le cylindre a été nettoyé par ultrasons avec du n-heptane. Ensuite, il a été laissé pendant deux semaines dans un vide ultra-poussé. Nous avons préféré la solution à ultra-vide au chauffage de l’échantillon à 100 C, pour désorber les contaminants et les molécules faiblement liées. Nous avons effectué une analyse de surface de photoémission à haute résolution avec deux énergies de rayons X différentes pour faire varier l’analyse de profondeur: une énergie photonique de 350 eV a été utilisée pour effectuer une analyse précise de la teneur en espèces liées au carbone à une résolution en profondeur élevée (une longueur d’atténuation efficace (EAL) d’environ 0,65 nm dans ce cas), et l’analyse des zones d’échantillons a été complétée en utilisant un flux photonique d’énergie de 700 eV, ce qui nous a permis d’étudier la distribution des espèces associées au carbone et à l’oxygène avec une profondeur de pénétration plus profonde dans les revêtements (une EAL d’environ 1,4 nm pour C1s). De plus, la variation de la caractéristique sp2 / sp3 à travers la cicatrice d’usure formée sur le revêtement ta-C a été étudiée en enregistrant en continu le niveau de noyau C1s, effectué par un balayage linéaire sur toute la cicatrice avec une sensibilité de surface extrême (en utilisant une énergie de photons incidents de 350 eV, comme le montre la Fig. 3b). Les résultats spectroscopiques montrent clairement l’effet du frottement sur la structure du carbone en présence d’acide oléique.
La figure 4 montre des résultats sélectionnés du spectre C1s; nous comparons les spectres enregistrés à l’intérieur et à l’extérieur de la cicatrice d’usure, ainsi que les C 1 s enregistrés sur un monocristal de graphite et une fine couche de graphène déposée sur du SiC. Tout d’abord, nous avons observé la présence d’un pic faible correspondant aux espèces oxydées27,28 sur le spectre C1s à 350 eV, typiquement C-O à 286,2 eV avec un FWHM de 0,82 ± 0,1 eV. Ces espèces oxydées sont également présentes en faible concentration sur le spectre enregistré à 700 eV, et le rapport C/O est d’environ 10% atomique dans les deux cas (Fig. 5).
En haut de la figure, les spectres des échantillons de graphite et de graphène sont également représentés comme référence pour le carbone sp2 pur. Tous les spectres ont été pris dans la même configuration utilisée pour la présente étude.
Notez que la résolution d’énergie de la ligne de faisceau est plus faible pour une énergie de photons incidents de 700 eV qu’une énergie de photons incidents de 350 eV, par conséquent, les FWHM des composantes bleue et verte des pics C1s sont respectivement de 1,45 EV ± 0,3 eV et 1,8 EV ± 0,3 EV, qui sont beaucoup plus grandes que celles enregistrées à 350 eV (voir texte). Le FWHM des composantes bleue et rose des pics de niveau de base O1s (le panneau de gauche de la figure) est de 2,0 EV ± 0,3 eV.
Dans ce qui suit, nous nous concentrons sur la partie du spectre C1s correspondent aux liaisons C-C de la Fig. 4. L’examen détaillé du spectre C1s en dehors de la cicatrice d’usure est dominé par un fort pic à 285,5 ± 0,2 eV avec un FWHM de 1,09 ± 0,2 eV qui est attribué au carbone sp3 présent sur la surface de ta-C (y compris C-C et / ou C-H). À l’intérieur de la cicatrice d’usure, le pic C1s est clairement décalé de 0,5 eV vers une énergie de liaison plus faible, et il est composé de deux contributions. Le résultat de l’ajustement optimal confirme que la première contribution à l’intérieur de la cicatrice est à 284,6 eV avec un FWHM de 0,7 ± 0,1 eV, et la seconde est à 285,2 ± 0,2 eV avec un FWHM de 0,8 ± 0,1 eV. La contribution à 284,6 eV peut être attribuée à la présence de carbone sp2 pur tel que dans le graphène, les feuilles de carbone non planes ou le graphite. Ceci est en accord avec la position de crête C1s du film de graphène purement sp2 mesurée dans les mêmes conditions à 284,5 eV (avec un FWHM de 0,43 ± 0,1 eV) et avec la plupart des valeurs que l’on peut trouver dans la littérature29.
La figure 5 montre les mêmes spectres C1s enregistrés en utilisant une énergie photonique plus élevée de 700 eV. Notez que la résolution énergétique de la ligne de faisceau est plus faible à l’énergie du photon incident de 700 eV qu’à 350 eV. Le pic C1s est à 285,5 eV à l’extérieur de la cicatrice d’usure et à 285,2 eV à l’intérieur de la cicatrice d’usure. Les FWHM des contributions bleue et verte des pics C1s sont de 1,45 EV ± 0,3 eV et 1,8 EV ± 0,3 EV, respectivement, qui sont beaucoup plus grandes que celles enregistrées à 350 eV comme indiqué précédemment. Dans ce cas, une contribution de graphène à 284,5 eV n’est pas nécessaire pour s’adapter au signal expérimental. C’est clairement parce que la profondeur d’analyse à 700 eV est beaucoup plus grande (presque deux fois) que celle à 350 eV, et par conséquent, il y a une contribution plus importante du carbone du sous-sol du revêtement ta-C.
Comme l’EAL typique des rayons X d’un photon incident de 700 eV est d’environ 1,4 nm, nous pouvons conclure que le caractère de graphène des atomes de carbone à la surface peut difficilement être confondu avec la présence de cristal de graphite en vrac (qui est un arrangement particulier en 3D de plusieurs feuilles de graphène). Par conséquent, la terminaison superficielle du ta-C à l’intérieur de la cicatrice peut être principalement associée à un film de type oxyde de graphène 2D qu’à un film de type graphite 3D en raison de l’extrême sensibilité superficielle des HRPE conduits à faible énergie photonique. Nous remarquons qu’il est difficile de faire la différence entre les feuilles vraies de type graphène avec seulement des cycles à 6 chaînons et les feuilles de carbone non planaires avec des cycles à 5, 6 et 7 chaînons. Ainsi, l’épaisseur du film de surface de type graphène peut être estimée à au plus 1 nm ± 0,5 nm (i.e. un maximum de deux ou trois couches de graphène), ce qui peut difficilement être dû à l’empilement 3D dans du graphite HOPG. D’autre part, il y a une indication que la structure ta-C est modifiée par frottement dans son sous-sol, et cette région a une épaisseur d’au moins 2 nm. En effet, l’énergie de pointe du C1s est à 285,5 eV pour une teneur en sp2 d’environ 30% en ta-C vierge et à 284,5 eV pour une teneur en sp2 de 100% (cas du graphène). En supposant une relation linéaire entre la teneur en sp2 / sp3 et l’énergie de liaison du pic C1s, nous pouvons estimer que le changement souterrain dans le ta-C (avec un pic C1s à 285.2 eV) correspond à une augmentation de la teneur en sp2 d’environ 55% (contre 30% dans le ta-C vierge). Par conséquent, une structure a-C mince et plus riche en carbone sp2 a été formée sur la partie supérieure du matériau ta-C sous cisaillement.
Nous observons également une contribution significative des liaisons C-O à l’intérieur de la cicatrice d’usure du pic C1s. Ceci est en accord avec les études antérieures de l’analyse XPS normale26. La figure 5 montre également les niveaux de base d’O1s enregistrés à l’intérieur et à l’extérieur de la cicatrice avec une sensibilité de volume plus élevée (une EAL de 2 nm). L’intensité du pic d’oxygène à l’intérieur par rapport à son intensité à l’extérieur de la cicatrice d’usure augmente considérablement. Dans les deux cas, le spectre de niveau de base O1s montre deux composantes à 532,0 ± 0,3 eV et 530,2 ± 0,3 EV, respectivement. De l’ajustement des pics, il est évident que seule l’intensité de la composante énergétique de liaison la plus élevée (le pic rose sur le panneau de gauche de la Fig. 5) augmente de près de 50% par rapport à l’intensité en dehors de la cicatrice. Ces deux composantes peuvent être attribuées aux espèces C-O et C=O, respectivement27,28. L’enrichissement en groupes hydroxyles à la surface du carbone est en bon accord avec les données précédemment observées à l’aide de l’analyse XPS et ToF-sims26.
Comme il est habituel pour l’analyse NEXAFS de films dérivés du carbone, le graphène de Graphite Pyrolytique hautement orienté (HOPG) et le GO (Oxyde de graphène) sont utilisés comme matériau de référence pour le calcul et la quantification de la teneur en sp2 et sp2 /sp3. Cela est dû à la structure électronique bien définie et à la teneur en sp2 de presque 100% de HOPG30,31. Dans le cas de HOPG, les orbitales π* sont alignées normalement à la surface, tandis que l’orbitale σ* est localisée le long de la surface. La lumière de la source synchrotron étant polarisée linéairement, les intensités des transitions π* et σ* sont sensibles à l’orientation de ces orbitales par rapport au vecteur de polarisation. Aux angles incidents normaux (≈85° par rapport à la normale à la surface, considérée comme 90°), le vecteur de champ électrique propagateur est presque parallèle à la surface de HOPG et présente une petite projection sur les orbitales π *, ce qui entraîne un faible couplage du vecteur de polarisation de la lumière avec la résonance π *. Inversement, à des géométries d’angle de regard (≈9°), le vecteur champ électrique a une grande projection sur les orbitales π *, ce qui entraîne l’intensité maximale de la résonance π *. Pour éliminer les effets d’orientation sur le pic d’intensité associé à l’état π*, une étude XAS illustrée à la Fig. 6 a été réalisée à un angle de rayons X incident d’environ 45° (l’angle magique) par rapport à la surface normale. Dans cette géométrie, les effets de polarisation du rayonnement synchrotron, c’est-à-dire l’orientation des nappes graphitiques de HOPG, sont négligeables 30,31,32. Les signaux de rendement total en électrons (TEY) ont été normalisés en utilisant l’intensité du faisceau incident obtenue à partir du rendement de photoémission d’une grille Au propre, qui est enregistrée simultanément lors de l’enregistrement des spectres à partir d’échantillons. La normalisation a été effectuée pour éliminer les effets des fluctuations de l’intensité du faisceau incident et des caractéristiques d’absorption résultant du monochromateur.
( a) Spectres XAS du bord C K à l’intérieur et à l’extérieur de la cicatrice d’usure. En haut de la figure, les spectres des échantillons de graphite et de graphène et d’oxyde de graphène sont tracés (b) Le spectre montrant la différence est ajusté pour montrer les différents composants.
La figure 6 montre les spectres NEXAFS du bord C K enregistrés à l’extérieur et à l’intérieur de la cicatrice d’usure. Il montre également la différence obtenue en soustrayant les deux spectres. À des énergies photoniques supérieures à 290 eV, le spectre XAS est dominé par la transition 1s-σ* du carbone sp3. Nous nous concentrerons sur les transitions observées entre 285 eV et 290 eV. Dans cette gamme d’énergie, on observe le faible pic d’absorption induit par la transition sp2-C 1s-π* à 285,4 eV. Il est probable que le matériau graphitique se trouve à la surface supérieure orientée dans le sens de glissement, ainsi la transition de 1s-π* n’est pas complètement éteinte et l’intensité est nettement diminuée par rapport à celle d’une incidence parallèle. Une autre explication peut être la présence de feuilles sp2 non planes (avec des cycles à 5, 6 et 7 chaînons) au lieu du graphène planaire. D’autres transitions entre 286 eV et 288 eV sont affectées à 1s-σ*(C-O) correspondent aux groupes époxy et hydroxyle et 1s-σ* (C =O) correspondent aux groupes carbonyle. Ces espèces oxydées sont chimiquement attachées au plan basal.
Pour montrer la conséquence du frottement, le spectre enregistré à l’extérieur de la cicatrice d’usure a été soustrait du spectre enregistré à l’intérieur de la cicatrice (Fig. 6b). La différence montre clairement que deux contributions principales sont améliorées à l’intérieur de la cicatrice d’usure: les transitions 1s-π* correspondent au carbone sp2 proche de 285 eV et la contribution à environ 286,5 eV, ce qui représente typiquement les énergies des transitions 1s-σ* qui correspondent à des espèces dérivées de l’oxygène telles que l’alcool et les espèces phénoliques, selon la littérature. Bien qu’il soit difficile de tirer des conclusions de l’analyse XAS uniquement, nos spectres sont en bon accord avec ceux de l’oxyde de graphène (GO) publiés par Da Zhan32 et enregistrés dans des conditions similaires.
Par conséquent, en combinant les analyses HRPES et XAS, nous avons des indications fortes que la surface de ta-C frottée sous lubrification à l’acide oléique devient une structure amorphe de carbone riche en sp2 (a-C) terminée par un film de graphène d’une épaisseur nanométrique avec une structure plane faiblement oxydée principalement par des groupes OH (environ 10% atomiques). Une telle structure est représentée schématiquement sur l’image affichée à la Fig. 7. L’avantage de ce revêtement par rapport au traditionnel a-C: H semble être que les réactions tribochimiques sont induites par le lubrifiant à l’acide oléique. Par conséquent, les structures atomiquement lisses et partiellement oxydées de type graphène créées à la surface supérieure du revêtement offrent un régime de frottement très faible stable.
Les zones roses correspondent à la zone de contact réelle entre les deux antagonistes. Les parties vertes sont des zones sans contact.