Dans le post précédent, nous avons appris que l’anti-dihydroxylation des alcènes est obtenue en les convertissant non pas en époxydes suivi d’une ouverture du cycle catalysée par un acide ou une base du cycle:
Pour convertir les alcènes en cis-diols par dihydroxylation syn, ils sont mis à réagir avec une solution basique de permanganate de potassium (KMnO4) ou de tétroxyde d’osmium (OsO4):
Les deux réactions passent par la formation d’un intermédiaire cyclique qui est formé par une addition syn à la double liaison. Les intermédiaires sont ensuite hydrolysés par l’eau au cours de laquelle la stéréochimie des liaisons C-O nouvellement formées est retenue, produisant ainsi des cis-diols:
Et voici un mécanisme plausible plus détaillé pour la dihydroxylation syn des alcènes avec KMnO4.
Il y a une chose à faire attention lorsque vous utilisez KMnO4. Comme il s’agit d’un agent oxydant fort, il peut cliver la liaison C-C du diol et l’oxyder en carbonyle. En solution acide et neutre, il le fait toujours; par conséquent, une solution basique du permanganate doit être utilisée à basse température.
OsO4, en revanche, est plus sélectif pour la préparation de cis-diols. Cependant, il est également toxique et plus cher. À titre de comparaison, 1 g (OsMO4) – 266 $, 25 g (KMnO4) – 43 in à Aldrich et vous pouvez également acheter KMnO4 dans un magasin car il est également utilisé comme antiseptique:
Pour surmonter ces limitations, du NMO (N-méthylmorpholine N-oxyde) est ajouté à la réaction et il désoxydera l’espèce Os6 + en OsO4 qui peut effectuer une autre oxydation de l’alcène:
Dans l’exemple ci-dessus, un composé méso a été formé et c’est parce que l’alcène de départ, le cyclohexène est une molécule symétrique. Gardez à l’esprit que si un alcène dissymétrique est utilisé, la dihydroxylation syn produit une paire d’énantiomères: