Nel 1756, d’Éon si unì alla rete segreta di spie chiamata Secret du Roi (Segreto del re) impiegata dal re Luigi XV all’insaputa del governo. A volte promuoveva politiche che contraddicevano le politiche e i trattati ufficiali. Secondo le memorie di d’Éon (anche se non ci sono prove documentali a sostegno di tale account) il monarca ha inviato d’Éon con il Chevalier Douglas, Alexandre-Pierre de Mackensie-Douglas, barone de Kildin, un giacobita scozzese al servizio francese, in missione segreta in Russia al fine di incontrare l’imperatrice Elisabetta e cospirare con la fazione filo-francese contro la monarchia asburgica. A quel tempo gli inglesi e i francesi erano in disaccordo, e gli inglesi stavano tentando di negare l’accesso francese all’Imperatrice consentendo solo a donne e bambini di attraversare il confine in Russia. D’Éon in seguito affermò di dover passare in modo convincente come donna o rischiare di essere giustiziato dagli inglesi al momento della scoperta e quindi viaggiò travestito da lady Lia de Beaumont, e servì come damigella d’onore all’imperatrice. Tuttavia, ci sono poche o nessuna prova a sostegno di questo ed è ora comunemente accettato di essere una storia raccontata per dimostrare come l’identificazione come femmina fosse stata di beneficio per la Francia in passato. Alla fine, Chevalier Douglas divenne ambasciatore francese in Russia, e d’Eon fu segretario dell’ambasciata a San Pietroburgo dal 1756 al 1760, al servizio di Douglas e del suo successore, il marchese de l’Hôpital. La carriera di D’Eon in Russia è il soggetto di uno dei romanzi di Valentin Pikul, Le chevalier d’Eon et la guerre de Sept ans (“Penna e spada”).
D’Eon tornò in Francia nell’ottobre 1760, e gli fu concessa una pensione di 2.000 livres come ricompensa per il servizio in Russia. Nel maggio 1761, d’Éon divenne capitano di dragoni sotto il maréchal de Broglie e combatté nelle ultime fasi della guerra dei Sette anni. D’Éon servì nella battaglia di Villinghausen nel luglio 1761, e fu ferito a Ultrop. Dopo la morte dell’imperatrice Elisabetta nel gennaio 1762, d’Éon fu preso in considerazione per un ulteriore servizio in Russia, ma invece fu nominato segretario del duc de Nivernais, premiato con 1.000 livres e inviato a Londra per redigere il trattato di pace che pose formalmente fine alla guerra dei Sette anni. Il trattato fu firmato a Parigi il 10 febbraio 1763, e d’Éon ricevette altre 6.000 livre, e ricevette l’Ordine di Saint-Louis il 30 marzo 1763, diventando Chevalier d’Éon. Il titolo chevalier, francese per cavaliere, è talvolta usato anche per i nobili francesi.
Tornato a Londra, d’Éon divenne chargé d’affaires nell’aprile del 1763, e poi ministro plenipotenziario—essenzialmente ambasciatore ad interim—quando il duca di Nivernais tornò a Parigi nel mese di luglio. D’Éon usò questa posizione anche per spiare il re. D’Éon raccolse informazioni per una potenziale invasione—un’iniziativa sfortunata e maldestra di Luigi XV, di cui i ministri di Luigi non erano a conoscenza-assistendo un agente francese, Louis François Carlet de la Rozière, che stava sorvegliando le difese costiere britanniche. D’Éon formò legami con la nobiltà inglese inviando loro i prodotti della vigna di d’Éon in Francia; d’Éon godette abbondantemente dello splendore di questa ambasciata provvisoria.
All’arrivo del nuovo ambasciatore, il conte di Guerchy nell’ottobre 1763, d’Éon fu degradato al grado di segretario e umiliato dal conte. D’Éon era intrappolato tra due fazioni francesi: Guerchy era un sostenitore del duca di Choiseul, del duca di Praslin e di Madame de Pompadour, in opposizione al conte di Broglie e a suo fratello il maréchal de Broglie. D’Éon si lamentò e alla fine decise di disobbedire agli ordini di tornare in Francia. In una lettera al re, d’Éon affermò che il nuovo ambasciatore aveva cercato di drogare d’Éon durante una cena nella residenza dell’ambasciatore a Monmouth House in Soho Square. Il governo britannico rifiutò una richiesta francese di estradizione di d’Éon, e la pensione di 2.000 livres che era stata concessa nel 1760 fu interrotta nel febbraio 1764. Nel tentativo di salvare la stazione di d’Eon a Londra, d’Eon pubblicò gran parte della corrispondenza diplomatica segreta sul richiamo di d’Eon con il titolo Lettres, mémoires et négociations particulières du chevalier d’Eon nel marzo 1764, smentendo Guerchy e definendolo inadatto al lavoro. Questa violazione della discrezionalità diplomatica fu scandalosa fino al punto di essere inaudita, ma d’Éon non aveva ancora pubblicato tutto (i documenti segreti di invasione del Re e quelli relativi al Secret du Roi furono trattenuti come “assicurazione”), e il governo francese divenne molto cauto nei suoi rapporti con d’Éon, anche quando d’Éon citò Guerchy per tentato omicidio. Con i documenti dell’invasione in mano, d’Éon teneva il re sotto controllo. D’Éon non offrì alcuna difesa quando Guerchy fece causa per diffamazione, e d’Éon fu dichiarato fuorilegge e si nascose. Tuttavia, d’Eon si assicurò la simpatia del pubblico britannico: la folla gettò Guerchy in pubblico e lanciò pietre contro la sua residenza. D’Eon scrisse poi un libro sulla pubblica amministrazione, Les loisirs du Chevalier d’Eon, che fu pubblicato in tredici volumi ad Amsterdam nel 1774.
Guerchy fu richiamato in Francia, e nel luglio 1766 Luigi XV concesse a d’Eon una pensione (forse un pay-off per il silenzio di d’Eon) e una rendita di 12.000 sterline, ma rifiutò una richiesta di oltre 100.000 sterline per cancellare gli ingenti debiti di d’Eon. D’Eon continuò a lavorare come spia, ma visse in esilio politico a Londra. Il possesso da parte di D’Eon delle lettere segrete del re fornì protezione contro ulteriori azioni, ma d’Eon non poté tornare in Francia. D’Eon divenne un massone nel 1768, e fu iniziato a Londra Immortality Lodge.