Attrito risultati
Figura 1 mette a confronto l’attrito risultati per le quattro possibili DLC configurazioni sotto acido oleico lubrificazione a temperatura ambiente (umidità relativa 45%); i risultati del test sono stati ottenuti diminuendo la velocità di scorrimento passo passo 100 mm/s a 0,01 mm/s. I risultati ottenuti per la coppia di attrito acciaio/acciaio sono anche presentati sulla figura per il confronto. Ogni esperimento di attrito è stato realizzato tre volte e la riproducibilità è stata abbastanza buona. I valori nelle curve sono il valore medio di queste tre misurazioni. Questi risultati hanno la forma di una curva di Stribeck e mostrano i diversi regimi che si incontrano tipicamente in tale test di lubrificazione, vale a dire lubrificazione elasto-idrodinamica (EHL) superiore a 100 mm/s, lubrificazione limite (BL) inferiore a 10 mm/s e lubrificazione mista (ML) tra queste due velocità. Tipicamente, il regime di superlubricità è definito da valori del coefficiente di attrito inferiori a 0,0124. In condizioni di lubrificazione limite più severe, la superlubricità non è mai stata raggiunta finora, ma il CoF inferiore a 0,04 è anormalmente basso per il regime di confine.
Per le coppie ta-C, le condizioni EHL (λ > 3) sono raggiunte, come mostrato con il cerchio rosso, e le condizioni ML (1 < λ < 3) sono mostrate con il cerchio rosso tratteggiato. Solo la coppia di attrito ta-C mostra superlubricità. Le barre di errore (non rappresentate per la chiarificazione) sono circa ±0,005 per valori di attrito compresi tra 0,04 e 0,1 e ±0,003 per CoF inferiori a 0,01, rispettivamente.
Chiaramente, risultati di attrito sorprendenti sono stati ottenuti per la coppia ta-C-coated, e ci concentreremo su questo caso nella sezione seguente. A tutte le velocità, i coefficienti di attrito sotto lubrificazione con acido oleico per la coppia ta-C erano molto inferiori ai coefficienti di attrito per la coppia a-C:H e per le combinazioni miste ta-C/a-C:H e a-C:H/ta-C. Il rivestimento ta-C è ottenuto mediante tecnica di deposizione PVD filtrata e non necessita di alcuna lucidatura dopo la deposizione. È liscio come il rivestimento idrogenato DLC, a-C: H (vedere il metodo di prova nella sezione informazioni aggiuntive). Lo spessore di ta-C è vicino a 300 nanometro ed è stato determinato facendo uso della microscopia elettronica della trasmissione (TEM) su una sezione trasversale del campione nanomachinata da FIB (fascio messo a fuoco dello ion). In confronto, la coppia acciaio/acciaio mostra il comportamento peggiore. Il coefficiente di attrito superlow di circa 0,005 per ta-C superiore a una velocità di scorrimento di 50 mm/s appartiene al regime di lubrificazione mista. Abbiamo calcolato lo spessore del film EHL usando le equazioni equation25 di Dowson e abbiamo anche riportato in Fig. 1 alcuni valori lambda di interesse (rapporto tra spessore del film e rugosità composita delle due superfici). Infatti, un calcolo dello spessore minimo del film nella zona di contatto alla velocità di 50 mm/s dà un valore di circa 20 nm e un rapporto lambda di 2 (lo spessore del film diviso per la rugosità composita delle due superfici, cioè 10 nm nel nostro caso).
Un esempio di superlubricità sotto il regime di lubrificazione mista e velocità di scorrimento costante è mostrato in Fig. 2 per una coppia di attrito ta-C ad una velocità di scorrimento costante di 50 mm / s, una pressione media di contatto di 100 MPa e un RH del 66%. Il coefficiente di attrito inizia a 0,1 e scende drasticamente sotto 0,01 dopo un test della durata di alcune decine di secondi. Successivamente, il regime è rimasto a questo valore COF molto basso per almeno 900 s. Il valore di attrito è in buon accordo con i risultati visualizzati in Fig. 1, dal test di velocità decrescente. Come mostrato in Fig. 2, un coefficiente di attrito superlow così notevole non è assolutamente osservato per la coppia acciaio/acciaio tradizionale nelle stesse condizioni di lubrificazione e con la stessa rugosità superficiale. Quindi, questo notevole comportamento non può essere imputato solo a una transizione attraverso regimi mixte/EHL e la chimica di superficie è certamente coinvolta.
PES e XAS saranno eseguiti alla fine di questo test e confrontati all’interno e all’esterno della cicatrice di usura del cilindro.
In un precedente lavoro26, abbiamo sottolineato il ruolo della terminazione OH del carbonio amorfo sui valori di attrito superlow utilizzando l’analisi di superficie ToF-SIMS con acido oleico deuterato come lubrificante. Tuttavia, non avevamo informazioni sulla struttura cristallina della superficie più esterna in quello studio. Quindi, per ottenere informazioni chimiche ed elettroniche ad alta risoluzione abbiamo bisogno di utilizzare tecniche con una sensibilità superficiale estremamente elevata come i metodi basati sulla radiazione di sincrotrone utilizzati in questo lavoro. Queste tecniche garantiscono il rilevamento preferenziale delle specie chimiche presenti negli strati superficiali atomici più alti. Abbiamo preferito la spettroscopia di fotoemissione (PES) ad altre tecniche potenziali come la spettroscopia Raman a causa della risoluzione della profondità che è più accurata nel caso di strati sovrapposti ricchi di carbonio con possibile gradiente di ibridazione.
In questo lavoro, il nostro obiettivo è quello di caratterizzare chimicamente la bassissima resistenza al taglio del tribofilm sulla superficie superiore in carbonio che porta ad un coefficiente di attrito inferiore a 0,01. Le immagini ottiche delle superfici di scorrimento mostrano che il rivestimento ta-C sul disco e sul cilindro non viene delaminato durante la prova. Solo un leggero cambiamento di colore consente una rilevazione definitiva dell’area di contatto a causa di una leggera riduzione dello spessore del rivestimento dal ritaglio delle asperità in collisione. In generale, l’osservazione del lubrificante residuo sul disco dopo aver rimosso il cilindro è interessante. Nel caso di ta-C, il lubrificante residuo bagna la superficie usurata all’interno della cicatrice di usura, il che implica che l’area usurata è diventata parzialmente idrofila dopo il test26.
Superlow friction mixed regiment investigated by high-resolution photoemission spectroscopy and soft X-ray absorption analyses
Extreme surface sensitivity is needed to probe the electronic and chemical composition before and after the controlled friction tests. Abbiamo combinato PES variabili di energia fotonica incidente con XAS morbidi per registrare le” impronte digitali ” delle specie derivate dal carbonio e dall’ossigeno prima e dopo le reazioni tribochimiche che si verificano negli strati atomici superficiali più in alto. L’accoppiamento delle due tecniche rivela il grado di ibridazione del carbonio con una risoluzione di profondità molto elevata (inferiore a 1 nm), nonché la distribuzione delle specie esistenti sulla superficie utilizzando la risoluzione spaziale laterale mesoscopica; ciò ci consente di distinguere perfettamente le informazioni chimiche spettroscopiche dall’interno e dall’esterno delle cicatrici da usura (vedere spettroscopie di fotoemissione nella sezione informazioni aggiuntive).
La figura 3a mostra un’immagine ottica dell’intero cilindro, utilizzata per la prova di attrito superlow nelle condizioni ML riportate in Fig. 2, insieme con un’indicazione schematica della cicatrice di usura situata sulla generatrice del cilindro e la dimensione di punto dei raggi X utilizzata. La larghezza della cicatrice di usura è di circa 50 micron, quasi corrispondente alla larghezza di contatto hertziana calcolata. Ciò indica che non vi è alcuna usura significativa di entrambe le parti di attrito, ma solo piccole modifiche sulla topografia superficiale. Poiché la rugosità del cilindro è superiore a quella del disco (vedere i metodi di prova nella sezione informazioni aggiuntive), il carico applicato non è distribuito omogeneamente sulla superficie di contatto apparente, ma è principalmente trasportato dalle asperità più ruvide. Questo fatto è chiaramente visibile grazie al cambiamento di colore dal verde al rosa che mostra l’area di contatto reale. Il diametro del fascio di raggi X per l’analisi PES è stato fissato a circa 50-60 micron per ottenere un buon rapporto segnale / rumore e una risoluzione ad alta energia (Fig. 3).
(a) micrografie ottiche del cilindro rivestito ta-C usurato dopo la prova in condizioni ML miste a film sottile e dettagli della cicatrice di usura sulla generatrice del cilindro. Viene anche mostrata la dimensione del raggio X per l’analisi della superficie. (b) Analisi line-scan sul photopeak C1s attraverso la cicatrice di usura nel mezzo del cilindro. All’interno della cicatrice di usura, lo spostamento del picco C1s a un’energia inferiore è chiaramente visibile.
Prima dell’analisi, il cilindro è stato pulito ad ultrasuoni con n-eptano. In seguito, è stato lasciato per due settimane in ultra alto vuoto. Abbiamo preferito la soluzione a vuoto ultrahigh per riscaldare il campione a 100 C, per desorbire contaminanti e molecole debolmente legate. Abbiamo eseguito un’analisi superficiale di fotoemissione ad alta risoluzione con due diverse energie di raggi X per variare l’analisi della profondità: un fotone di energia di 350 eV è stato utilizzato per eseguire un’accurata analisi del contenuto di carbonio, specie ad alta risoluzione di profondità (un efficace attenuazione lunghezza (EAL) di circa 0.65 nm in questo caso), e l’analisi dei campioni aree è stata completata utilizzando un flusso di fotoni di 700 eV di energia, che ci ha permesso di indagare la distribuzione del carbonio e dell’ossigeno specie associate con più profondità di penetrazione nel settore dei rivestimenti (un EAL di circa 1,4 nm per C1s). Inoltre, la variazione della caratteristica sp2/sp3 attraverso la cicatrice di usura formata sul rivestimento ta-C è stata studiata registrando continuamente il livello del nucleo C1s, eseguita da una scansione di linea su tutta la cicatrice con estrema sensibilità superficiale (utilizzando un’energia fotonica incidente di 350 eV, come mostrato in Fig. 3 ter). I risultati spettroscopici mostrano chiaramente l’effetto dell’attrito sulla struttura del carbonio in presenza di acido oleico.
La figura 4 mostra i risultati selezionati dello spettro C1s; confrontiamo gli spettri registrati all’interno e all’esterno della cicatrice di usura, insieme al C 1 s registrato su un singolo cristallo di grafite e un sottile strato di grafene depositato su SiC. Innanzitutto, abbiamo osservato la presenza di un picco debole corrispondente alle specie ossidate27, 28 sullo spettro C1s a 350 eV, tipicamente C-O a 286,2 eV con un FWHM di 0,82 ± 0,1 eV. Queste specie ossidate sono presenti anche in piccola concentrazione sullo spettro registrato a 700 eV, e il rapporto C / O è di circa il 10% atomico nei due casi (Fig. 5).
Nella parte superiore della figura, gli spettri dei campioni di grafite e grafene sono anche mostrati come riferimento per il carbonio sp2 puro. Tutti gli spettri sono stati presi nello stesso set-up utilizzato per il presente studio.
Si noti che la risoluzione dell’energia della linea di fascio è inferiore per un’energia fotonica incidente di 700 eV rispetto a un’energia fotonica incidente di 350 eV, pertanto, il FWHM delle componenti blu e verde dei picchi C1s sono rispettivamente 1,45 eV ± 0,3 eV e 1,8 eV ± 0,3 eV, che sono molto più grandi di quelli registrati a 350 eV (vedi testo). Il FWHM dei componenti blu e rosa dei picchi di livello del nucleo O1s (il pannello sinistro della figura) sono entrambi 2.0 eV ± 0.3 eV.
Di seguito, ci concentriamo sulla parte dello spettro C1s corrispondente ai legami C – C in Fig. 4. L’esame dettagliato dello spettro C1s al di fuori della cicatrice di usura è dominato da un forte picco a 285,5 ± 0,2 eV con un FWHM di 1,09 ± 0,2 eV che è attribuito al carbonio sp3 presente sulla superficie ta-C (incluso C-C e/o C-H). All’interno della cicatrice di usura, il picco C1s è chiaramente spostato di 0,5 eV verso un’energia di legame inferiore ed è composto da due contributi. Il risultato del montaggio ottimale conferma che il primo contributo all’interno della cicatrice è a 284,6 eV con un FWHM di 0,7 ± 0,1 eV e il secondo è a 285,2 ± 0,2 eV con un FWHM di 0,8 ± 0,1 eV. Il contributo a 284,6 eV può essere assegnato alla presenza di carbonio sp2 puro come in grafene, fogli di carbonio non planari o grafite. Ciò è in accordo con la posizione di picco C1s del film di grafene puramente sp2 misurato nelle stesse condizioni a 284,5 eV (con un FWHM di 0,43 ± 0,1 eV) e con la maggior parte dei valori che possono essere trovati nella letteratura29.
La figura 5 mostra gli stessi spettri C1s registrati utilizzando una maggiore energia fotonica di 700 eV. Si noti che la risoluzione energetica della linea di fascio è inferiore all’energia del fotone incidente di 700 eV rispetto a 350 eV. Il picco C1s è a 285,5 eV al di fuori della cicatrice di usura e a 285,2 eV all’interno della cicatrice di usura. Il FWHM dei contributi blu e verde dei picchi C1s sono 1,45 eV ± 0,3 eV e 1,8 eV ± 0,3 eV, rispettivamente, che sono molto più grandi di quelli registrati a 350 eV come precedentemente indicato. In questo caso, non è necessario un contributo di grafene a 284,5 eV per adattarsi al segnale sperimentale. Questo è chiaramente perché la profondità di analisi a 700 eV è molto più grande (quasi il doppio) di quella a 350 eV, e di conseguenza, c’è un contributo più importante dal carbonio dal sottosuolo del rivestimento ta-C.
Poiché l’EAL tipico dei raggi X di un fotone incidente di 700 eV è ~1,4 nm, possiamo concludere che il carattere simile al grafene degli atomi di carbonio sulla superficie difficilmente può essere confuso con la presenza di cristalli di grafite sfusi (che è una particolare disposizione 3D di diversi fogli di grafene). Di conseguenza, la terminazione superficiale del ta-C all’interno della cicatrice può essere principalmente associata a un film di ossido di grafene 2D rispetto a un film di grafite 3D a causa dell’estrema sensibilità superficiale degli HRPES condotti a bassa energia fotonica. Notiamo che è difficile distinguere tra fogli veri simili al grafene con solo anelli a 6 membri e fogli di carbonio non planari con anelli a 5, 6 e 7 membri. Quindi, lo spessore del film di superficie simile al grafene può essere stimato al massimo 1 nm ± 0,5 nm (cioè un massimo di due o tre strati di grafene), che difficilmente può essere dovuto all’impilamento 3D in grafite HOPG. D’altra parte, vi è un’indicazione che la struttura ta-C è modificata dall’attrito nel suo sottosuolo e questa regione ha uno spessore di almeno 2 nm. Infatti, l’energia di picco C1s è a 285,5 eV per un contenuto sp2 di circa il 30% in ta-C incontaminato e a 284,5 eV per un contenuto sp2 del 100% (caso di grafene). Supponendo una relazione lineare tra il contenuto sp2/sp3 e l’energia di legame del picco C1s, possiamo stimare che la variazione del sottosuolo nel ta-C (con un picco C1s a 285.2 eV) corrisponde ad un aumento del contenuto di sp2 di circa il 55% (rispetto al 30% nel ta-C incontaminato). Pertanto, sulla parte superiore del materiale ta-C sotto taglio è stata formata una sottile struttura a-C in carbonio sp2 più ricca.
Osserviamo anche un significativo contributo di legami C-O all’interno della cicatrice di usura dal picco C1s. Ciò è in accordo con gli studi precedenti di analisi XPS standard26. La figura 5 mostra anche i livelli di nucleo di O1s registrati all’interno e all’esterno della cicatrice con maggiore sensibilità alla massa (un EAL di 2 nm). L’intensità del picco di ossigeno all’interno rispetto alla sua intensità all’esterno della cicatrice di usura aumenta considerevolmente. In entrambi i casi lo spettro di livello del nucleo O1s mostra due componenti rispettivamente a 532,0 ± 0,3 eV e 530,2 ± 0,3 eV. Dal montaggio dei picchi, è evidente che solo l’intensità della componente di energia di legame superiore (il picco rosa sul pannello di sinistra di Fig. 5) aumenta di quasi il 50% rispetto all’intensità al di fuori della cicatrice. Queste due componenti possono essere assegnate rispettivamente come specie C-O e C = o27, 28. L’arricchimento in gruppi idrossilici sulla superficie del carbonio è in buon accordo con i dati precedentemente osservati utilizzando l’analisi XPS e ToF-SIMS26.
Come è usuale per l’analisi NEXAFS di film derivati dal carbonio, Grafite pirolitica altamente orientata (HOPG) grafene e GO (Ossido di grafene) sono utilizzati come materiale di riferimento per il calcolo e la quantificazione del contenuto sp2 e sp2/sp3. Ciò è dovuto alla struttura elettronica ben definita e al contenuto sp2 di quasi il 100% di HOPG30, 31. Nel caso di HOPG, gli orbitali π * sono allineati normalmente alla superficie, mentre l’orbitale σ * è localizzato lungo la superficie. Poiché la luce proveniente dalla sorgente di sincrotrone è polarizzata linearmente, le intensità delle transizioni π* e σ* sono sensibili all’orientamento di questi orbitali rispetto al vettore di polarizzazione. Ad angoli incidenti normali (≈85° rispetto al normale alla superficie, considerato come 90°), il vettore di campo elettrico propagante è quasi parallelo alla superficie HOPG e ha una piccola proiezione sugli orbitali π*, risultando così in un debole accoppiamento del vettore di polarizzazione della luce con la risonanza π*. Viceversa, a geometrie di angolo di sguardo (≈9°), il vettore del campo elettrico ha una grande proiezione sugli orbitali π*, con conseguente intensità massima della risonanza π*. Per eliminare gli effetti di orientamento sul picco di intensità associato allo stato π*, uno studio XAS mostrato in Fig. 6 è stato eseguito con un angolo di raggi X incidente di circa 45° (l’angolo magico) rispetto alla superficie normale. In questa geometria, gli effetti della polarizzazione della radiazione di sincrotrone, cioè l’orientamento dei fogli grafitici di HOPG, sono trascurabili30, 31, 32. I segnali total electron Yield (TEY) sono stati normalizzati utilizzando l’intensità del fascio incidente ottenuto dalla resa di fotoemissione di una griglia Au pulita, che viene registrata simultaneamente durante la registrazione degli spettri dai campioni. La normalizzazione è stata fatta per eliminare gli effetti delle fluttuazioni nell’intensità del fascio incidente e le caratteristiche di assorbimento derivanti dal monocromatore.
(a) Spettri XAS del bordo C K all’interno e all’esterno della cicatrice di usura. Nella parte superiore della figura, gli spettri di grafite e grafene e campioni di ossido di grafene sono tracciati (b) Lo spettro che mostra la differenza è montato per mostrare i diversi componenti.
La figura 6 mostra gli spettri NEXAFS del bordo C K registrati all’esterno e all’interno della cicatrice di usura. Mostra anche la differenza ottenuta sottraendo i due spettri. A energie fotoniche superiori a 290 eV, lo spettro XAS è dominato dalla transizione 1s-σ * del carbonio sp3. Ci concentreremo sulle transizioni osservate tra 285 eV e 290 eV. In questo intervallo di energia, osserviamo il picco di assorbimento debole indotto dalla transizione sp2-C 1s-π * a 285,4 eV. È probabile che il materiale grafitico si trovi sulla superficie superiore orientata nella direzione di scorrimento, quindi la transizione di 1s-π* non è completamente estinta e l’intensità è chiaramente diminuita rispetto a quella di un’incidenza parallela. Un’altra spiegazione potrebbe essere la presenza di fogli sp2 non planari (con anelli a 5, 6 e 7 membri) invece di grafene planare. Altre transizioni tra 286 eV e 288 eV sono assegnate a 1s-σ* (C-O) corrispondente ai gruppi epossidici e idrossilici e 1s-σ* (C = O) corrispondente ai gruppi carbonilici. Queste specie ossidate sono chimicamente attaccate al piano basale.
Per mostrare la conseguenza dell’attrito, lo spettro registrato all’esterno della cicatrice di usura è stato sottratto dallo spettro registrato all’interno della cicatrice (Fig. 6 ter). La differenza mostra chiaramente che due contributi principali sono migliorati all’interno della cicatrice di usura: le transizioni 1s-π * corrispondenti al carbonio sp2 vicino a 285 eV e il contributo a circa 286,5 eV, che in genere rappresenta le energie delle transizioni 1s-σ* che corrispondono a specie derivate dall’ossigeno come l’alcol e le specie fenoliche, secondo la letteratura. Sebbene sia difficile trarre conclusioni solo dall’analisi XAS, i nostri spettri sono in buon accordo con quelli dell’ossido di grafene (GO) pubblicati da Da Zhan32 e registrati in condizioni simili.
Quindi, combinando le analisi HRPES e XAS, abbiamo forti indicazioni che la superficie ta-C sfregata sotto lubrificazione con acido oleico diventa una struttura amorfa di carbonio ricco di sp2 (a-C) terminata con un film nanometrico di grafene con una struttura planare debolmente ossidata principalmente dai gruppi OH (circa 10% atomico). Una struttura come questa è rappresentata schematicamente nell’immagine visualizzata in Fig. 7. Il vantaggio di questo rivestimento rispetto al tradizionale a-C:H sembra essere che le reazioni tribochimiche sono indotte dal lubrificante acido oleico. Di conseguenza, le strutture atomicamente lisce e parzialmente ossidate simili al grafene create sulla superficie superiore del rivestimento consentono un regime di attrito superlow stabile.
Le aree rosa corrispondono alla vera area di contatto tra i due antagonisti. Le parti verdi sono aree senza contatto.