I materiali cristallini possono avere diversi indici di rifrazione associati a diverse direzioni cristallografiche. Una situazione comune con i cristalli minerali è che ci sono due indici distinti di rifrazione e sono chiamati materiali birifrangenti. Se le direzioni y e z sono equivalenti in termini di forze cristalline, allora l’asse x è unico ed è chiamato l’asse ottico del materiale. La propagazione della luce lungo l’asse ottico sarebbe indipendente dalla sua polarizzazione; il suo campo elettrico è ovunque perpendicolare all’asse ottico ed è chiamato onda ordinaria o O. L’onda luminosa con campo E parallelo all’asse ottico è chiamata onda straordinaria o E. I materiali birifrangenti sono ampiamente utilizzati in ottica per produrre prismi polarizzanti e piastre di retarder come la piastra a quarto d’onda. Mettere un materiale birifrangente tra polarizzatori incrociati può dare origine a colori di interferenza.
Un materiale birifrangente ampiamente utilizzato è la calcite . La sua birifrangenza è estremamente grande, con indici di rifrazione per i raggi o ed e di 1,6584 e 1.4864 rispettivamente.
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