Prima di ossidazione prodotti dalla reazione di radicali ossidrile con isoprene per incontaminate condizioni ambientali e di Comunicazione Chimica

prodotti Rilevati da OH + isoprene

Efficiente rilevazione spettrometria di RO2 radicali e chiuso-shell prodotti viene raggiunta la pressione atmosferica di ionizzazione utilizzando amminio, cioè, protonati n-propil-etil – o la metilammina, o hydrazinium, cioè, protonati idrazina, come gli ioni reagenti. n-Propil-amminio è stato già applicato in un precedente studio per la rilevazione di radicali RO2 e altri prodotti ossidati23; gli altri sono usati qui per la prima volta. Per confronto, l’analisi è stata effettuata anche con acetate22,24, 25, 26 e iodide27, 28. I prodotti di reazione sono stati osservati come cluster con il rispettivo reag reagente e prodotti di deprotonazione nel caso dell’acetato. La figura 2 mostra tracce di ioni cluster da un tipico esperimento della reazione OH + isoprene utilizzando la produzione di radicali OH tramite ozonolisi di tetrametiletilene (TME). Va notato che la formazione di radicali OH tramite O3 + TME è direttamente associata alla formazione di radicali perossi acetonilici, CH3C(O)CH2O2, che rappresentano ulteriori radicali RO2 nel sistema di reazione23,29.

i Segnali corrispondenti masse per la chiusura della shell di prodotti C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4, e C4H8O5, nonché per la RO2 radicali HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, e 2, sono individuate qualitativamente in linea con le attese di distribuzione del prodotto sulla base di recenti teorici e sperimentali work12,13, vedi Fig. 1. I segnali dei prodotti più abbondanti HO-C5H8O2, C5H8O3 e C5H8O4 sono già visibili dalla pura reazione di isoprene O3 + che rappresenta il 5-6% del segnale massimo ottenuto in condizioni di generazione OH principale tramite O3 + TME. Questo comportamento è in linea con i risultati della modellazione, indicando una frazione del 5% di radicali OH prodotti tramite O3 + isoprene nel sistema O3/TME/isoprene (vedere lo schema di reazione nella Nota supplementare 1). Non ci sono indicazioni che i segnali provenienti dall’ozonolisi pura dell’isoprene influenzino i segnali del prodotto attribuiti alla reazione dell’isoprene OH+. I risultati degli esperimenti con isoprene marcato, isoprene-1-13C, confermano anche l’assegnazione del segnale in base allo spostamento del segnale di 1.003 Th.

Altri segnali di prodotto attribuiti a prodotti OH + isoprene, non indicati in Fig. 2, indicano la formazione degli idrossi idroperossidi isomerici HO-C5H8OOH e probabilmente altri prodotti C5H10O3 e i prodotti di accrescimento C10H18O4 e C10H18O6. Il prodotto con la composizione C5H10O2 è attribuito a HO-C5H8OH formato da reazioni di dismutazione radicale HO-C5H8O2.

Ulteriore supporto in particolare per i radicali RO2 accertati proviene da esecuzioni che applicano la fotolisi del nitrito isopropilico come seconda fonte radicale OH, cioè con produzione di radicali OH tramite NO + HO230. In queste condizioni, i radicali RO2 reagiscono senza formare nitrati organici RONO2 con una resa fino a 0,331. I segnali attesi RONO2 dei tre diversi radicali AO2 HO-C5H8(O2), α = 0, 1 e 2, sono visibili ma con un segnale molto debole per il RONO2 più alto ossidato derivante dal radicale RO2 con α = 2 (Fig. 2). I segnali dei tre radicali RO2 e per i prodotti a guscio chiuso presentavano all’incirca la stessa abbondanza relativa tra loro come osservato nelle esecuzioni con ozonolisi TME per la produzione di radicali OH.

Efficienza del rilevamento del prodotto e delle vie bimolecolari

La mancanza di sostanze di riferimento necessarie o di un modo indipendente di formazione del prodotto definita in situ rende la calibrazione del segnale molto impegnativa, specialmente per i radicali RO232. Pertanto, i fattori di calibrazione sono calcolati tenendo conto di quanto segue: i) limite di collisione del tasso di formazione del cluster dalla reazione ion-molecola22,23,24,33,34,35,36, cioè, reagente ion + prodotto → (prodotto)reagente-ion cluster o tramite il ligando interruttore reazione (X)reagente ion + prodotto → (prodotto)reagente-ion cluster + X (X sta per un ligando) e (ii) perdite di cluster trascurabili all’interno dello strumento. Le concentrazioni calcolate in questo modo rappresentano limiti inferiori. È impossibile verificare la validità della condizione (i). Tuttavia, sono stati eseguiti calcoli chimici quantistici sulla stabilità del cluster per ottenere una misura della probabilità che un cluster formato sopravviva ai diversi stadi dello spettrometro di massa senza decomposizione come richiesto nella condizione (ii).

Si è scoperto che i diversi ioni reagenti aminio e idrazinio sono in grado di formare due legami idrogeno a tutti i prodotti studiati qui (vedi esempi in Fig. 3). Vale la pena notare che tutti i prodotti portano almeno due parti contenenti ossigeno (vedi Fig. 1). Per un prodotto di ossidazione selezionato, il legame con lo reag reagente diventa più forte nel seguente ordine: n-propil-amminio < metil-amminio < idrazinio. I cluster corrispondenti formati dallo ioduro come ion reagente mostrano una stabilità nettamente inferiore essendo qualitativamente in linea con le sensibilità di rilevamento inferiori osservate sperimentalmente nel caso dello ioduro. D’altra parte, per l’acetato i calcoli prevedono cluster di acetato fortemente legati (prodotto). Le misurazioni, tuttavia, rivelano che l’acetato è uno ion reagente meno efficiente per il rilevamento del prodotto in questo sistema di reazione probabilmente a causa di un tasso di formazione di cluster nettamente inferiore al limite di collisione, cioè la condizione (i) probabilmente non è soddisfatta. Le entalpie di formazione calcolate e le energie libere dei cluster di ioni reagenti con radicali Z-δ – e β-OH-C5H8O2, C5H8O3 (HPALDs) e C4H8O5 sono riportate nelle tabelle supplementari 1 e 2.

misure del Prodotto con il sei ioni reagenti (n-propil-etil – o metil-amminio, hydrazinium, acetato e ioduro) sono state condotte utilizzando una serie di misurazioni con TME ozonolisi per la formazione di radicali OH variando la concentrazione di ozono nell’intervallo (1.2–95) × 1010 molecole cm−3 per la costante TME e isoprene concentrazioni di 2.0 × 1011 e 2.5 × 1012 molecole cm−3, rispettivamente. La quantità di isoprene reagito è aumentata linearmente con l’aumento dell’ozono e successivamente con l’aumento delle concentrazioni radicali OH, isoprene reagito = (1,7-132) × 107 e concentrazione di OH allo stato stazionario = (8,5–670) × 103 molecole cm−3 come calcolato da uno schema di reazione semplice. Le reazioni radicali OH consecutive dei prodotti di prima generazione, che hanno consumato < 0,03% dei prodotti formati, possono essere trascurate (vedere Nota supplementare 1).

HO-C5H8(O2)aO2 con α = 0-2 e C5H8O3 (HPALDs)

La figura 4 mostra le concentrazioni limite inferiori ottenute dei radicali isomerici RO2 HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1 e HPALDs C5H8O3. Considerando i tre ioni reagenti aminio e idrazinio, la sensibilità di rilevamento si comporta nel seguente ordine: n-propil-amminio < etil-amminio ≤ metil-amminio ≤ idrazinio in linea con l’andamento della stabilità del cluster dai calcoli chimici quantistici (Tabelle supplementari 1 e 2).

Nel caso dei radicali isomerici HO-C5H8O2 (Fig. 4a), le differenze di sensibilità sono marcate distintamente nell’ordine previsto. Anche applicando l’idrazinio come reag reagente, le concentrazioni di radicali HO-C5H8O2 ottenute sono di un fattore di circa 15 più piccole della concentrazione di radicali HO-C5H8O2 calcolata da un meccanismo di reazione dettagliato. I calcoli considerano la formazione del prodotto 1,6 H-shift sulla base della dinamica radicale RO2 data da Teng et al.13 e la reazione HO-C5H8O2 + HO2 (vedere Nota complementare 2). I radicali HO-C5H8O2 portano solo un gruppo OH oltre alla frazione perossi e l’entalpia di formazione del cluster di radicali β-HO-C5H8O2, che rappresenta la principale frazione HO-C5H8O212,13, è relativamente piccola rispetto agli altri prodotti (tabelle supplementari 1 e 2). L’insufficiente stabilità del cluster è probabilmente la ragione della sensibilità di rilevamento relativamente bassa. In questo contesto, la ionizzazione NH4+ sembra essere un modo più efficiente di rilevamento radicale HO-C5H8O2 causato dalla prevista maggiore (HO-C5H8O2)NH4+ cluster stability23,36. Le misurazioni con ioduro e acetato per la ionizzazione producono valori inferiori, specialmente in quest’ultimo caso con intensità di segnale vicine al limite di rilevamento.

Le concentrazioni limite inferiori di HO-C5H8(O2)O2 (Fig. 4b) sono all’interno di un fattore di circa due utilizzando idrazinio, metil – o etil-aminio, o ioduro nel processo di ionizzazione. Il buon accordo dei risultati consente di concludere che i radicali HO-C5H8(O2)O2 sono misurati con sensibilità vicina alla massima applicando questi quattro ioni reagenti, cioè, le concentrazioni limite più basse date stanno avvicinando le concentrazioni “reali”. Il gruppo funzionale aggiuntivo, molto probabilmente un gruppo OOH, causa una maggiore rilevabilità dei radicali O2 HO-C5H8(O2)a causa di un legame più forte con gli ioni reagenti.

Solo segnali molto deboli attribuiti ai radicali HO-C5H8(O2)2O2 sono visibili essendo vicini al livello di fondo, specialmente nel caso di ionizzazione da parte degli ioni aminio e idrazinio. Le concentrazioni limite inferiori risultanti non superano le concentrazioni di 2 × 105 molecole cm-3 (Fig. 3). Si presume che un’ulteriore funzionalizzazione radicale RO2 dia luogo alla formazione di un secondo gruppo OOH in HO-C5H8(O2)2O2 (Fig. 1 e Fig. 1), che determina una buona rilevabilità anche mediante acetato e ioduro con sensibilità prossima alla massima.

Le concentrazioni limite inferiori ottenute per C5H8O3, HPALDs, concordano bene entro un fattore di 2-3 utilizzando idrazinio o i tre ioni aminio per la ionizzazione (vedi Fig. 4 quater). Il nostro segnale misurato alla massa esatta del cluster di ioni reagenti (C5H8O3) è attribuito esclusivamente agli HPALD. Anche qui, vicino alla massima sensibilità può essere previsto soprattutto nel caso di idrazinio e metil-amminio utilizzati come ioni reagenti. Un ulteriore supporto per un rilevamento HPALD efficiente deriva dal confronto con i dati di Teng et al.13, che rappresentano circa la metà delle nostre concentrazioni massime di HPALD (vedi la linea tratteggiata blu in Fig. 4 quater). Basato sull’analisi del prodotto finale in combinazione con i risultati teorici, il lavoro di Teng et al.13 fornisce informazioni complete sulla dinamica dei radicali RO2 e sulla formazione di prodotti specifici per isomeri HO-C5H8O2 necessaria per la modellazione ragionata del sistema di reazione. Questi autori hanno anche riportato altri prodotti “MW 116” non specificati con una resa di 0,61 rispetto agli HPALDs13, che potrebbero avere un impatto sulla nostra analisi HPALD se formati nelle nostre condizioni. Sfortunatamente, non ci sono informazioni sulla struttura chimica di questi prodotti “MW 116” e sui possibili percorsi che portano a questi composti13. Supponendo che la massa esatta di “MW 116” sia coerente con la composizione chimica C5H8O3, la formazione dei prodotti di prima generazione diversi dai C5 idroperossi carbonili insaturi (HPALDs) è meccanicamente difficile da spiegare. La quantità totale di HPALD e “MW 116” di Teng et al.13 rappresenta fino all ‘ 80% delle nostre concentrazioni di HPALD misurate con ionizzazione idrazinio (vedere la linea tratteggiata blu in Fig. 4 quater). Altri dati sperimentali sulla formazione HPALD non specifica per isomeri18, 19 non sono direttamente comparabili a causa della diversa reattività bimolecolare HO-C5H8O2 e della distribuzione dell’isomero HO-C5H8O2 nelle diverse condizioni di reazione.

C5H8O4 e C4H8O5

I dati di misurazione per i prodotti a guscio chiuso C5H8O4 e C4H8O5 da reazioni di spostamento di 1,6 H dei radicali Z-δ-HO-C5H8O2 sono riportati nelle Figure supplementari. 4 e 5, rispettivamente. Sulla base dell’attuale comprensione delle vie di reazione e delle strutture di prodotto previste, C5H8O4 e C4H8O5 sono portatori di almeno un gruppo OOH e una porzione carbonile e possiedono una struttura molecolare simile agli HPALDs. La presunta rilevabilità di C5H8O4 e C4H8O5 con sensibilità prossima alla massima, come per gli HPALDs, è supportata dal forte legame con gli ioni reagenti, come calcolato nel caso di C4H8O5 I (Tabelle supplementari 1 e 2).

C5H10O3

La formazione del prodotto nel sistema di reazione è inevitabilmente collegata alla generazione di radicali HO2, in particolare dalla produzione di HPALD. Un’ulteriore fonte radicale HO2 è la reazione di isoprene O3 + 37 e inoltre assumiamo un rendimento di HO2 dell ‘ 8% da O3 + TME che rappresenta le vie che non portano alla produzione di radicali OH (rendimento OH: 92% 38). È stato osservato il segnale atteso di C5H10O3, attribuito agli idrossi idroperossidi dalla reazione HO-C5H8O2 + HO2 attraverso la via (1) (vedere Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \to {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{UH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

Misurazioni con hydrazinium e metil-amminio ceduto di nuovo quasi identici risultati. Il confronto con le concentrazioni calcolate di HO-C5H8OOH è stato ragionevolmente concordato con la misurazione solo per la più alta conversione di isoprene con = 9,5 × 1011 molecole cm−3, concentrazione calcolata di C5H10O3: 1,6 × 107 e misura massima di C5H10O3: 3.9 × 107 molecole cm-3. A parte questo, i calcoli chiaramente underpredict le misurazioni. Questo comportamento indica altre fonti radicali HO2, non ancora considerate, o probabilmente alla formazione di sostanze C5H10O3 diverse dagli idrossi idroperossidi. La formazione dei prodotti di seconda generazione, come il diidrossi epossidici39, può essere trascurata a causa della piccola conversione dell’isoprene.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 e altri prodotti di accrescimento

Sebbene le condizioni di reazione siano state scelte in modo tale che il consumo radicale RO2 per fasi bimolecolari sia meno importante per l’equilibrio RO2, i prodotti di reazione da auto – reazione RO2 e cross-reaction diventano visibili, specialmente per condizioni di conversione isoprene relativamente elevata. La figura 5 mostra le concentrazioni limite inferiori di C5H10O2 e C10H18O4 insieme ai radicali HO-C5H8O2 misurati mediante ionizzazione dell’idrazinio e Fig supplementare. 7 mostra i dati di misurazione C5H10O2 ottenuti dai diversi ioni reagenti. Le concentrazioni di C5H10O2 e C10H18O4 mostrano un comportamento parallelo e la loro pendenza con l’aumento dell’ozono, e successivamente l’aumento della conversione dell’isoprene, è quasi il doppio della pendenza della concentrazione radicale HO – C5H8O2 (Fig. 5). Questo comportamento è coerente con una reazione radicale RO2 bimolecolare che porta a C5H10O2 e C10H18O4. Si può presumere che C5H10O2 principalmente si distingue per il diolo HO-C5H8OH formata tramite RO2 radicale dismutation reactions31,

$${{\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{R}}\prime {\mathrm{O}}_2 \to {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{R}}\prime \left( { – {\mathrm{H}}, = {\mathrm{O}}} \right) + {\mathrm{O}}_2}$$

(2)

dove R’O2 rappresenta un HO-C5H8O2 radicale o un acetonil perossi radicale CH3C(O)CH2O2. I radicali perossi acetonilici si formano nella reazione O3 + TME insieme alla generazione radicale OH desiderata23, 29. Ruppert e Becker40 hanno riportato la formazione di due dioli C5 insaturi, 2-metil-3-butene-1,2-diolo e 3-metil-3-butene-1,2-diolo, con una resa molare totale di 7,1 ± 2,3% dalla reazione di isoprene OH + condotta in una camera per condizioni di bassi NOx. La resa di diolo nettamente inferiore di < 0,5% dal presente studio è dovuta alle reazioni radicali RO2 bimolecolari meno efficienti nelle nostre condizioni sperimentali. L’identificazione univoca dei corrispondenti prodotti carbonilici R ‘ (–H, = O) non riesce a causa dei grandi segnali di fondo nel rispettivo intervallo dello spettro di massa. L’auto-reazione radicale HO-C5H8O2 forma il prodotto di accrescimento C10H18O4 secondo la via generale di accrescimento RO2 + R’O2 → ROOR’ + O223.

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 \to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_4 + {\mathrm{O}}_2$$

(3)

Il coefficiente di velocità k3 = 6 × 10-13 cm3 molecola-1 s-1, T = (297 ± 1) K, è stato stimato in uno studio precedente ipotizzando un’incertezza non superiore a un fattore di 2-323. Le concentrazioni misurate di C10H18O4 al tempo di residenza t sono usate per contare indietro le concentrazioni radicali HO-C5H8O2 secondo t = (3 t / t / k3) 0.523, che si trovano in buon accordo con i dati HO-C5H8O2 calcolati da un meccanismo di reazione dettagliato basato sulla dinamica dei radicali RO2 data da Teng et al.13, vedi Nota complementare 2 e Fig. 8.

Per la conversione elevata dell’isoprene con > 1012 molecole cm−3 anche la formazione di C10H18O6 dalla reazione crociata RO2 via via (4) diventa rilevabile (vedi Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\left( {{\mathrm{O}}_2} \right){\mathrm{O}}_2 \to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_6 + {\mathrm{O}}_2$$

(4)

Ulteriori prodotti di accrescimento osservati sono C8H14O4 e C8H14O6 dalla reazione crociata dei radicali perossi acetonilici, CH3C(O)CH2O2, con HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, così come C6H10O4 dall’auto-reazione CH3C(O)CH2O2 (Fig. 6). L’ottimo accordo tra i risultati utilizzando sia idrazinio o etil-aminio ionizzazione suggerisce che anche i prodotti di accrescimento sono rilevati con quasi la massima sensibilità.

Equilibrio radicale HO-C5H8O2. Modellazione del sistema di reazione per = 9,5 × 1011, = 2.0 × 1011 e = 2,5 × 1012 molecole cm-3, e un tempo di reazione 7,9 s rivela una conversione isoprene di 1,322 × 109 e la concentrazione dei radicali isomerici HO-C5H8O2 di 1,265 × 109 molecole cm−3. I calcoli sono stati eseguiti sulla base dei dati di Teng et al.13 per la dinamica dei radicali HO-C5H8O2 e le reazioni di spostamento di 1,6 H, inclusa la formazione di HO-C5H8OOH per via (1) (vedere il meccanismo di reazione nella Nota supplementare 2). Utilizzando i risultati con ionizzazione idrazinio, concentrazioni totali di 1,6 prodotti H-shift e HO-C5H8OOH, supponendo che C5H10O3 rappresenta esclusivamente gli idrossi idroperossidi, rappresentano 6.8 × 107 molecole cm−3 in ragionevole accordo con i risultati della modellazione. Ulteriori fasi di consumo di HO-C5H8O2 sono le formazioni di prodotto di accrescimento con 3,5 × 107 molecole cm−3 in totale (principalmente formazione di C8H14O4 dalla reazione con radicali CH3C(O)CH2O2) e la reazione di dismutazione con 2,4 × 107 molecole cm−3, il doppio della concentrazione misurata di C5H10O2 come stima conservativa. Queste fasi bimolecolari di reazione RO2 consumano insieme < 5% della concentrazione di radicali HO-C5H8O2 calcolata. Va notato che non ci sono informazioni sperimentali sulla formazione di radicali alcossi tramite RO2 + R’O2 → RO + R’O + O231 nei nostri esperimenti, che non è ancora considerato nell’equilibrio radicale HO-C5H8O2. Supponendo che la formazione di radicali alcossi rappresenti circa la metà della formazione totale del prodotto da reazioni di auto – radicali e crociate RO2, cioè un rapporto di ramificazione di 0.5 come misurato nel caso dell’autoreazione HO-C2H4O231, le reazioni bimolecolari RO2 osservate sperimentalmente e attese in totale consumano < il 10% dei radicali HO-C5H8O2 per la più alta conversione di isoprene qui considerata. Per una minore conversione dell’isoprene e di conseguenza concentrazioni radicali di HO-C5H8O2 inferiori, le reazioni radicali RO2 bimolecolari sono ancora meno importanti.

Formazione del prodotto dipendente dal tempo

Le concentrazioni di HPALD, C5H8O4 e C4H8O5 aumentano in modo parallelo tra loro con l’aumento del tempo di reazione qualitativamente in accordo con il comportamento delle concentrazioni di HPALD (e altri prodotti di isomerizzazione) come dato dal lavoro di Teng et al.13 (Fig. 7). I dati misurati per i radicali AO2 HO-C5H8(O2)con α = 0 e 1, che rivelano un aumento quasi lineare con il tempo, sono raffigurati in Fig. 9. L’aumento lineare del segnale HO-C5H8O2 con il tempo conferma che le reazioni radicali RO2 bimolecolari, che diventano più importanti con l’aumento delle concentrazioni di RO2, non influenzano significativamente il livello radicale HO-C5H8O2. Le nostre concentrazioni di HPALD dipendenti dal tempo sono circa il doppio dei valori di Teng et al.13, simile ai risultati per la modifica della conversione dell’isoprene ad un tempo di reazione costante di 7,9 s (vedere Fig. 4 quater). La quantità totale di HPALD e “MW 116” riportato da Teng et al.13 rappresenta l ‘ 80-90% delle nostre concentrazioni di HPALD, ancora una volta simile al comportamento ottenuto dalla serie di misurazione con un tempo di reazione di 7,9 s. Le rese di formazione di C5H8O4 e C4H8O5 rispetto a HPALD dal presente studio sono rispettivamente 0,20 ± 0,01 e 0,027 ± 0,005 (Fig. 10). Sebbene i risultati HPALD del nostro studio siano circa il doppio dei dati di Teng et al.13 (Fig. 7), il nostro valore relativo per C5H8O4 è in accordo ragionevole con / = 0.14 dato da Teng et al.13. Non ci sono informazioni sperimentali sulla formazione di C4H8O5 fino ad ora in letteratura.

1,6 Distribuzione del prodotto H-shift

I prodotti 1,6 H-shift predominanti dai radicali Z-δ-HO-C5H8O2 rilevati nel presente studio sono gli HPALD che rappresentano > 75% dei prodotti a guscio chiuso dall’isomerizzazione RO2. Questa scoperta è diversa dai risultati sperimentali di Teng et al.13 che dichiarano un rendimento HPALD di 0,25 per quanto riguarda il totale 1,6 H-shift prodotti. Una possibile ragione di questa discrepanza è speculativa al momento. Tuttavia, va notato che questi autori hanno studiato un sistema di NOx e l’idroperossiacetone e l’idroperossiacetaldeide, non visibili nel nostro esperimento, sono stati segnalati come ulteriori prodotti 1,6 H-shift.13 Inoltre, anche le vie di reazione che portano a prodotti “MW 116” sconosciuti diversi dagli HPALD, come osservato da Teng et al.13, non sono chiari fino ad ora. La tabella 1 confronta la frazione dei singoli prodotti 1,6 H-shift sui prodotti 1,6 H-shift totali del lavoro di Teng et al.13 con quelli del presente studio. I dati forniti da Teng et al.13 nella Tabella 1 sono stati ricavati da una deviazione del bilancio di massa. In contrasto con ciò, i dati del presente lavoro derivano dalla sintesi di tutti i prodotti rilevati.

Tabella 1 Osservato 1,6 H-shift prodotti e la loro frazione sul totale 1,6 H-shift prodotti (%)

Sulla scala assoluta, le concentrazioni totali di prodotto 1,6 H-shift dal nostro esperimento ammontano a circa il 60% del Teng et al.13 risultati (Fig. 8). L’accordo è buono tenendo conto di un’incertezza di un fattore due nel nostro caso. Totale previsto 1,6 Prodotti H-shift dal lavoro teorico di Peeters et al.12, tuttavia, sono più alti di un fattore di circa 7 rispetto ai nostri risultati.

I dati forniti da Peeters et al.12 attualmente rappresentano la base del sottosistema OH + isoprene del meccanismo chimico Master, MCM v3.3.1.41. Peeters et al.12 e Teng et al.13 utilizzare un diverso insieme di parametri cinetici per la descrizione dei processi radicali RO2 con conseguente diversi profili di concentrazione delle singole specie RO2 e dei prodotti 1,6 H-shift, come esemplarmente mostrato nelle figure supplementari 11 e 12 per le nostre condizioni. Per tempi di reazione chiaramente più elevati rispetto al nostro esperimento, t ≥ 50 s, le concentrazioni totali calcolate di prodotto 1,6 H-shift sono entro un fattore due sulla base dei dati di Peeters et al.12 e Teng et al.13 (Fig. 12). La resa totale prevista del prodotto 1,6 H-shift nelle foreste con la più alta emissione di isoprene e una reattività RO2 bimolecolare di circa 0,02 s−1 è 0,28 utilizzando i dati di Peeters et al.12 e 0.16 basato sul lavoro di Teng et al.13, entrambi entro un fattore di 2 (Fig. 13). La reattività bimolecolare RO2 di circa 0,02 s−1 considera concentrazioni radicali NO e HO2 di 5 × 108 e 1 × 109 molecole cm-3, rispettivamente, come misurato nella foresta tropicale42. Per livelli radicali NO e HO2 leggermente inferiori e una presunta reattività bimolecolare RO2 di 0.005 s-1, la resa totale del prodotto 1,6 H-shift raggiunge un valore fino a 0,5, dimostrando l’importanza delle fasi di isomerizzazione RO2 per i prodotti di prima generazione di OH + isoprene per condizioni di reazione incontaminate (Fig. 13). Gli esperimenti di questo studio e i calcoli di modellazione sono stati condotti per una temperatura di (297 ± 1) K. Si prevede che temperature più elevate migliorino significativamente la velocità delle fasi di isomerizzazione radicale RO2, mentre le reazioni radicali RO2 bimolecolari sono meno dipendenti dalla temperatura43. Pertanto, l’importanza della formazione del prodotto a 1,6 H-shift aumenta con l’aumento della temperatura e viceversa, come mostrato per la generazione di HPALD da un esperimento di tubi di flusso19.

La formazione di HPALD, C5H8O4 e C4H8O5 è collegata al riciclaggio di HOx pari-molare che è importante per il bilancio HOx nelle foreste dominate da isoprene42.

Prima di ossidazione prodotti dalla reazione di radicali ossidrile con isoprene per incontaminate condizioni ambientali