Tre catalizzatori sono stati impiegati in questo lavoro. Due di loro catalizzatori commerciali, (CuO / ZnO / Al2O3, CZA) e monoclino ZrO2), come descritto nella metodologia, e un terzo è stato sintetizzato in laboratorio (Ce0.75Zr0.25O2, CeZr).
Il catalizzatore CeZr è stato analizzato mediante spettroscopia Raman e XRD, che ha confermato che l’ossido misto è stato sintetizzato, cioè Zr è nel reticolo di CeO2 .
La figura 1 mostra la selettività di acetone, acetaldeide, etilene e CO2 a isoconversione (~35%), impiegando CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) e CZA + CeZr (1:1). La tabella 1 illustra i tassi di generazione degli stessi composti utilizzando CZA, ZrO2 e CeZr. Presenta anche il rapporto tra le sintesi dei composti ossigenati e i tassi di consumo totale di etanolo (Roxyg), il rapporto tra la formazione di etilene e i tassi di consumo totale di etanolo (Rolef) e il rapporto tra la generazione di acetone e i tassi di sintesi dei composti ossigenati (Racet). I test catalitici hanno prodotto H2 e quantità molto piccole di metano, CO e propilene. Le conversioni di etanolo di ZrO2 e CeZr sono stabili durante 12 h (time on stream), mentre CZA mostra una diminuzione della conversione nelle prime 2 h e dopo rimane stabile (~10 h), (vedi File aggiuntivo 1: Figura S1). Pertanto, il fenomeno di disattivazione non è rilevante in queste condizioni sperimentali. I risultati presentati di seguito sono stati analizzati considerando le fasi di sintesi dell’acetone descritte in background.
Selectivities di acetone, etene, biossido di carbonio, l’acetaldeide di CZA, CeZr, ZrO2 e CZA + CeZr, CHA + ZrO2 a etanolo isoconversion (~ 35%)
La deidrogenazione contro la disidratazione di etanolo
Prendendo Roxyg e Rolef valori (Tabella 1) in considerazione e che impiega ZrO2 come catalizzatore, si può dire che quando 1 mol di etanolo reagisce il 54% è trasformato in etilene e per il restante 46% in composti ossigenati. Quando si utilizza CeZr, si può anche dedurre che, alle stesse condizioni, il 6% dei mol di etanolo viene trasformato in etilene e il 94% in composti ossigenati. Da un lato, ZrO2 è più attivo di CeZr per la disidratazione dell’etanolo. D’altra parte, CeZr è molto più attivo per le sintesi dei composti ossigenati rispetto a ZrO2.
Il primo passo della sintesi dell’acetone è la generazione di acetaldeide. Come si può osservare (Tabella 1), CZA mostra un alto tasso di generazione di acetaldeide. Considerando che il Cu è il componente principale di questo catalizzatore, si può suggerire che questa aldeide sia generata dalla deidrogenazione dell’etanolo sulla superficie del Cuo . Questo catalizzatore mostra una selettività molto bassa all’etilene.
Gli ossidi, cioè CeZr e ZrO2 generano acetaldeide (Tabella 1). Producono anche acetone e CO2 da questa aldeide. Di Cosimo et al. descritto il meccanismo della sintesi dell’acetaldeide sugli ossidi secondo i seguenti passaggi: in primo luogo, l’H dell’OH dell’etanolo viene estratto da un forte sito di base che genera specie di etossido, che vengono poi adsorbite su siti acidi. La generazione di specie di etossido avviene su una coppia di siti essendo un acido e l’altro una base forte. Quindi, α-H viene estratto dalle specie di etossido da un altro forte sito di base e si ottiene acetaldeide. Gli ossidi ZrO2 e CeZr mostrano siti basici acidi e forti (Tabella 2). Pertanto, la generazione di acetaldeide di questi ossidi può essere associata alla loro acidità e basicità.
Inoltre, la sintesi dell’acetone avviene in un ambiente redox (vedi sezione “Background”). Pertanto, la sintesi di acetaldeide mediante la deidrogenazione ossidativa dell’etanolo non può essere esclusa né per CZA né per gli ossidi .
La tabella 1 mostra che CeZr e ZrO2 generano etilene. Questa olefina è ottenuta dalla disidratazione dell’etanolo. Considerando che CeZr e ZrO2 non mostrano siti acidi di Brönsted, si possono proporre due meccanismi: E1cB ed E2. Entrambi sono associati a coppie di acido di Lewis e siti di base . Il primo meccanismo è correlato a forti siti acidi di base e deboli. Inizialmente, vengono generate specie di etossido. Successivamente un altro sito di base astrae un β-H dell’etossido che produce etilene. Il meccanismo E2 è correlato all’astrazione simultanea di OH e β-H da una coppia di siti acidi e basici. Secondo Parrot et al. , per il meccanismo E2, maggiore è la resistenza dei siti acidi, minore è l’energia di attivazione per l’astrazione β-H e, di conseguenza, si osserva un tasso più elevato di sintesi di etilene.
La tabella 1 mostra che ZrO2 mostra un tasso di generazione di etilene superiore a CeZr. Confrontando ZrO2 con CeZr (Tabella 2), si può dedurre che il primo presenta non solo una maggiore densità di siti acidi, ma anche siti acidi più forti di quelli di CeZr , come indica lo spostamento verso l’alto dell’anello di vibrazione 8a dell’adsorbimento di piridina (δA), mentre entrambi gli ossidi mostrano la stessa densità di forti siti di base. Si può suggerire che sia l’acidità a controllare questo comportamento catalitico. Questi ossidi possono seguire il meccanismo E2.
Come è noto, la generazione di acetaldeide è il primo passo della sintesi dell’acetone. Pertanto, la selettività all’acetone è associata alla competizione tra la disidratazione e la deidrogenazione dell’etanolo. Nel caso di CeZr e ZrO2, le tabelle 1 e 2 mostrano che maggiore è l’acidità del catalizzatore, minori sono i tassi di sintesi di acetone, CO2 e acetaldeide. Pertanto, le proprietà acide e basiche dei catalizzatori sono proprietà rilevanti per la sintesi di questo chetone dall’etanolo.
Nel caso del CZA, poiché si osserva quasi solo acetaldeide, la competizione tra disidratazione e deidrogenazione sembra non essere rilevante.
Il passo redox
Il passo redox e gli ossidi (CeZr e ZrO2)
Il secondo passo della sintesi dell’acetone è legato all’ossidazione dell’acetaldeide in specie di acetato (il passo redox) .
La figura 1 mostra che aggiungendo ZrO2 o CeZr a CZA (miscele fisiche) si generano ancora una volta acetone, CO2, acetaldeide ed etilene. È interessante osservare che le miscele fisiche mostrano una selettività molto bassa all’etilene e alte selettività all’acetone rispetto agli ossidi.
Secondo il meccanismo proposto da Rodrigues et al. , l’acetaldeide pricipalmente è generata su CZA e poi migra all’ossido. L’adsorbimento di acetaldeide sui siti acidi di questi ossidi ostacola la reazione di disidratazione. Questo adsorbimento potrebbe essere la ragione per la bassa selettività all’etilene e alta verso l’acetone come osservato nel caso delle miscele fisiche rispetto a CeZr e ZrO2.
Pertanto, utilizzando miscele fisiche è possibile confrontare il comportamento catalitico di ZrO2 e CeZr senza l’interferenza delle loro proprietà acide.
Da un lato, la miscela fisica composta da CZA + CeZr genera una maggiore selettività per acetone e CO2 rispetto a quella composta da ZrO2. D’altra parte, CZA + ZrO2 mostra una maggiore selettività all’acetaldeide rispetto a quella composta da CeZr (Fig. 1).
Considerando che l’acetaldeide è generata principalmente su CZA e questi ossidi potrebbero mostrare lo stesso comportamento per la reazione di chetonizzazione (stessa densità di forti siti di base, vedere il prossimo argomento), si può suggerire che il comportamento catalitico di queste miscele fisiche sia associato al tasso di ossidazione dell’acetaldeide (la fase redox) . Questo tasso sembra essere più lento per ZrO2 rispetto a CeZr.
La reazione WGS (water gas shift reaction) e la fase redox della sintesi dell’acetone sono molto simili. Entrambi si riferiscono all’ossidazione di CO a specie COO che impiegano specie O generate dalla dissociazione H2O.
Dagli anni ‘ 90, il meccanismo di reazione WGS che impiega Pt e altri metalli supportati su ossidi riducibili è stato oggetto di discussione. Al giorno d’oggi, il meccanismo Redox sembra prevalere . Il meccanismo Redox WGS si riferisce al meccanismo Mars Van Krevelen . In breve, in primo luogo, l’O (ossido) di interfaccia metallo-riducibile ossida CO a CO2. Dopo di che, H2O è dissociato sull’interfaccia e reoxidizes l’ossido.
Secondo Rodrigues et al. H2O è dissociato su Cuo (CZA) durante la sintesi dell’acetone quando impiegano CZA + ZrO2. Le specie ossidanti generate da questa dissociazione potrebbero riversarsi verso l’ossido e quindi reossidarlo (ridotto dall’acetaldeide). La figura 2 mostra il TPD-H2O di CeZr, ZrO2 e CZA. Si può osservare che CZA ha generato un grande picco di H2. Pertanto, questo catalizzatore è molto attivo per la dissociazione H2O rispetto a CeZr o ZrO2.
TPD-H2O su CeZr, ZrO2 e CZA
Nel caso delle miscele fisiche, l’agente ossidante è principalmente fornito dalla dissociazione di H2O su Cuo, che si verifica ugualmente per entrambe le miscele. Pertanto, le prestazioni catalitiche delle miscele fisiche sono correlate all’ossidazione dell’acetaldeide o, in altre parole, alla riduzione degli ossidi.
La figura 3 mostra i profili TPR dei catalizzatori. L’ossido misto mostra un picco ampio con un massimo a 489 K e una spalla a 573 K, mentre solo un picco piccolo è notato per ZrO2. Si può dedurre che la riducibilità di CeZr è molto più alta di quella di ZrO2. Pertanto, le selettività superiori di CZA + CeZr e CeZr all’acetone possono essere associate alla riducibilità di CeZr.
Profili TPR di ZrO2, CeZr e CZA
Recentemente, Zonetti et al. lo studio della reazione RWGS ha mostrato che il meccanismo Redox WGS può essere considerato anche per alcuni ossidi o ossidi misti senza la presenza di metallo. Pertanto, anche la dissociazione di H2O sugli ossidi è rilevante (vedi Fig. 2).
Chen et al. ha studiato la dissociazione di H2O su CeO2. Hanno dimostrato che l’adsorbimento di H2O su questo ossido (ridotto) crea specie di idrossili, che poi reagiscono desorbendo H2O e generando Olattice e Ovacancy. Queste specie idrossiliche reagiscono anche, producendo H2 e Olattice, riossidando così CeO2. Gli autori hanno dimostrato che la presenza di posti vacanti O sulla superficie CeO2 promuove la formazione di H2. In altre parole, i posti vacanti O su CeO2 controllano la reattività delle specie di idrossili di superficie.
Come è noto, CeZr e ZrO2 mostrano posti vacanti superficiali. Considerando la somiglianza tra la fase redox e la reazione WGS, si può proporre che l’acetaldeide, che è sintetizzata da questi ossidi secondo il meccanismo discusso sopra, sia ossidata a specie carbossilate dalla specie O del reticolo di questi ossidi, riducendoli così. Successivamente, H2O viene dissociato sui posti vacanti superficiali di questi ossidi ridotti. Quindi CeZr e ZrO2 vengono ossidati e H2 viene desorbito. Questo meccanismo suggerisce che non solo la riducibilità, ma anche l’attività verso la dissociazione H2O dei catalizzatori, sono proprietà molto importanti per la fase redox della sintesi dell’acetone.
La figura 2 raffigura il TPD di H2O sui campioni ridotti CeZr e ZrO2. È stato verificato (non mostrato) che il desorbimento molecolare di H2O si verifica da basse ad alte temperature, che è correlato alla ricombinazione delle specie di idrossili . Gli spettri H2 mostrano che entrambi gli ossidi generano questo gas a bassa temperatura (413 K). Tuttavia, l’ossido misto produce una quantità molto più elevata di H2 rispetto a ZrO2 (Fig. 2).
Questi risultati (Fig. 1, 2, 3) suggeriscono che CeZr è più attivo per la generazione di acetone rispetto a ZrO2 non solo a causa delle sue proprietà acide, ma anche della sua riducibilità e reattività verso la dissociazione H2O.
Il passo redox e CZA
La figura 3 mostra il profilo TPR di CZA. Si può verificare che CuO, il componente principale di questo catalizzatore, è ridotto a bassa temperatura.
Secondo Phatak et al. , Fico. 2 mostre che CZA produce una grande quantità di H2. È interessante verificare che il primo picco di H2 si verifica a temperature molto basse.
Pertanto, si può proporre che la decomposizione di H2O ossida Cuo a CuO. Successivamente, l’ossidazione dell’acetaldeide in specie di acetato potrebbe verificarsi su questo ossido secondo il meccanismo di Mars e Van Krevelen . Tuttavia, il meccanismo Langmuir-Hinshelwood, come proposto da Voss et al. , non può essere escluso.
Quando si considerano gli spettri H2 di ZrO2 (Fig. 2) e il suo comportamento catalitico rispetto a quello della sua miscela fisica, si può suggerire che la dissociazione di H2O su CZA generi specie O che mostrano mobilità e promuovono il comportamento redox di ZrO2, come proposto da Rodrigues et al. . Questi risultati supportano il meccanismo Langmuir-Hinshelwood per la dissociazione H2O su CZA.
Infatti, il catalizzatore a base di rame (CZA) mostra una selettività molto bassa all’acetone (Fig. 1) e uno alto all’acetaldeide. Si può suggerire che questo tasso di desorbimento aldeidico sia superiore a quello della sua ossidazione nonostante le proprietà CZA.
La fase di generazione dell’acetone
La fase di chetonizzazione e gli ossidi (CeZr e ZrO2)
La fase successiva e ultima della sintesi dell’acetone è la condensazione delle specie di acetato, che generano acetone e CO2 (reazione di chetonizzazione). Forti siti di base promuovono questa reazione di condensazione . La tabella 2 mostra che ZrO2 e CeZr mostrano quasi la stessa densità di forti siti di base. Quindi, per questo passaggio, gli ossidi potrebbero mostrare un comportamento simile.
La fase di chetonizzazione e CZA
La Tabella 2 mostra che il catalizzatore basato su Cu mostra solo siti di base deboli e medi. È ben noto che i forti siti di base promuovono la fase di chetonizzazione . Pertanto, il tasso di condensazione dell’acetato potrebbe essere influenzato dalla basicità del CZA.
Quando si utilizza CZA, Tabella 1 e Fig. 1 mostra che viene generata quasi solo acetaldeide. Tuttavia, vale la pena ricordare che questo catalizzatore, ad alto tempo di residenza (500 mg, 60 mL min−1, 673 K), mostra un’elevata selettività all’acetone (50%) ad alta conversione. Le selettività per acetaldeide, CO2 e propene sono rispettivamente del 25, 10 e 10%. Questi risultati mostrano che CZA è in grado di sintetizzare l’acetone. Tuttavia, è meno attivo degli ossidi.
Il catalizzatore basato su Cu quasi non mostra siti acidi. Come ben noto, l’acetaldeide viene mantenuta in superficie dai siti acidi. La bassa concentrazione di queste specie potrebbe contribuire al desorbimento dell’acetaldeide. Ad alto tempo di residenza (vedi sopra), il readsorption di acetaldeide potrebbe migliorare la selettività ad acetone.
Il TPSR seguito da spettroscopie IR-MS (DERIVE)
Con l’obiettivo di descrivere meglio la sintesi di acetone da etanolo, CeZr e CZA è stato analizzato da TPSR (temperature programmed surface reaction) di etanolo seguito da analisi online IR e MS. Tenendo conto del comportamento catalitico simile a ZrO2 rispetto a CeZr, gli esperimenti TPSR non sono stati effettuati per questo ossido.
La figura 4 mostra gli spettri IR del TPSR di etanolo / H2O su CeZr. I seguenti assorbimenti sono osservati all’adsorbimento di etanolo e anche a bassa temperatura nell’intervallo di 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm-1 (Fig. 4 bis). Queste bande possono essere associate all’adsorbimento dissociativo dell’etanolo, che genera specie di etossido. La figura 4a mostra che all’aumentare della temperatura le intensità di questi assorbimenti diminuiscono. Secondo Finocchio et al. , l’assorbimento a 1152 cm-1 può essere associato a specie di etossido adsorbite su Zr + 4. Hanno anche osservato le specie in cima e doppiamente metossido adsorbite sugli ioni Ce+4. Binet e Daturi hanno verificato che la riduzione di CeO2 e CexZr1–xO2 sposta verso il basso gli assorbimenti di etossido in alto, mentre quelli doppiamente bridging si spostano su frequenze più alte. Pertanto, le vibrazioni a 1117 e 1052 cm-1 possono essere assegnate rispettivamente alle vibrazioni on-top e doppiamente bridging associate alle specie di etossido adsorbite su Ce+4, mentre 1098 e 1062 cm−1 alle vibrazioni on-top e doppiamente bridging delle specie di etossido adsorbite su Ce+3, rispettivamente. Di conseguenza, le vibrazioni dell’etossido mostrano che la superficie del CeZr è parzialmente ridotta all’adsorbimento dell’etanolo e anche a temperature più elevate.
un TPSR, spettri IR di CeZr. b TPSR, spettri IR di CeZr
La figura 4b descrive gli spettri TPSR nell’intervallo 1800-1200 cm-1. Le vibrazioni a 1570, 1440 e 1414 cm−1 osservate dall’adsorbimento di etanolo fino a quando le alte temperature possono essere assegnate rispettivamente a vas(δ), δas(CH3), vs(OC) delle specie di acetato (linee bianche e numeri). La banda a 1380 cm-1 (δs (CH3)) è anche correlata alla specie etossido (linea nera).
Dato che il catalizzatore è stato precedentemente trattato con H2 a 723 K (vedi sezione “Sperimentale”) e la presenza simultanea di Ce+4 e Ce+3 sulla superficie del catalizzatore osservata all’adsorbimento di etanolo (spettri IR), si può dedurre che CeZr non è stato completamente ridotto. In effetti, questo risultato è in linea con il profilo TPR del catalizzatore sopra menzionato. Inoltre, le specie di acetato osservate all’adsorbimento di etanolo (ads, Fig. 4b) mostrano che l’O della superficie CeZr è in grado di ossidare le specie di etossido anche a basse temperature riducendo l’ossido.
Confronto Fig. 4b con 4b (spettri a 323, 423, 523 K) si può verificare che all’aumentare della temperatura diminuiscono le intensità delle vibrazioni delle specie di etossido, mentre aumentano quelle delle specie di acetato. L’O della superficie di CeZr ossida le specie dell’etossido alle specie dell’acetato durante il TPSR. Dopo che H2O potrebbe reoxidize la superficie dell’ossido. Di conseguenza, le specie Ce+3 e Ce+4 si trovano sulla superficie del CeZr durante il TPSR (Fig. 4a, spettri a 323, 423, 523 K).
All’aumentare della temperatura cambiano le intensità relative degli assorbimenti 1570, 1440 e 1414 cm−1. La figura 4b mostra che il rapporto di intensità di assorbimento tra 1414 e 1570 cm−1 aumenta con l’aumentare della temperatura, suggerendo che ci sono carbonati sulla superficie del CeZr (Fig. 4b, spettri a 523, 623 K). Ciò si verifica a causa dell’interazione tra CeZr con CO2. Questo gas è sintetizzato dall’ossidazione delle specie di acetato e / o dalla reazione di chetonizzazione.
Secondo Yee et al. , le specie dell’acetato sono trasformate in specie del carbonato durante il TPD di CeO2. Quando è stato precedentemente ossidato, questi autori hanno assegnato vibrazioni a 1568, 1341 cm−1 al carbonato bidentato e a 1428 cm−1 al carbonato simmetrico. Quando il CeO2 è stato precedentemente ridotto, sono state osservate le stesse specie, cioè a 1438 (carbonato simmetrico), 1538 e 1345 cm−1 (carbonato bidentato).
Analisi Fig. 4b e considerando che CeZr potrebbe essere parzialmente ridotto durante il TPSR di etanolo, si può suggerire che sopra 423 K, carbonati simmetrici e bidentati si trovano sulla superficie ridotta e ossidata di CeZr. Il piccolo assorbimento a 1013 cm-1 (il fico. 4a) può anche essere associato a specie di carbonato (freccia). Secondo Yee et al. le bande a 1438 o 1428 cm−1 sono le più intense delle specie carbonatiche, che è in linea con le variazioni delle intensità relative degli assorbimenti di acetato sopra descritti.
A basse temperature, è possibile osservare un picco a 1659 cm−1 e una piccola spalla intorno a 1169 cm−1, che potrebbero essere entrambi assegnati all’acetone adsorbito . All’aumentare della temperatura l’intensità di questo picco (1659 cm−1) diminuisce suggerendo che questo chetone è desorbito. Inoltre, a bassa temperatura una banda a 1250 cm−1 può essere assegnata all’etanolo adsorbito.
L’adsorbimento dell’etanolo consumava la specie OH. Aggiungendo H2O, si osserva una banda molto ampia a circa 3500 cm-1 che mostra l’idrossilazione della superficie catalitica durante il TPSR (spettro non mostrato).
A causa dell’altissima concentrazione di Cu, sono stati raccolti spettri a bassa intensità (DERIVE) per CZA (non mostrati). Tuttavia, l’adsorbimento di specie di etossido a bassa temperatura (323 K) e le specie di acetato a temperature più elevate sono state osservate suggerendo che le stesse fasi di reazione proposte per gli ossidi potrebbero verificarsi nel caso di CZA.
La figura 5 raffigura gli spettri del TPSR-MS (etanolo/H2O) sul catalizzatore CeZr. Durante questo esperimento, non è stato possibile osservare i segnali di etanolo e acetaldeide. Quindi, si può dedurre che queste specie sono ossidate molto velocemente. Gli spettri di acetone e CO2 sono molto simili a conferma che entrambi i composti sono generati dalla stessa reazione (chetonizzazione). Mostrano due picchi, uno a 547 K e un altro a 720 K.
TPSR, MS spettri di CeZr
H2 desorbimento spettro mostra una spalla a 412 K (vedere la freccia) e due picchi, uno a 610 K e altri a 722 K. La spalla potrebbe essere legata alla H2O dissociazione, su un percorso ridotto di siti di CeZr superficie.
Gli spettri IR mostrano che l’etanolo adsorbito viene prontamente ossidato in specie di acetato riducendo il catalizzatore. Tuttavia, i primi picchi di acetone e CO2 sono associati alla condensazione delle specie di carbossilato, che si verifica a 547 K, suggerendo che la condensazione è più lenta dell’ossidazione a basse temperature. A questo punto, la superficie potrebbe essere più ridotta che ossidata. Successivamente H2O reossidaizza la superficie CeZr (desorbimento H2 a 610 K) recuperando l’O della superficie. A questa temperatura, le specie di etossido sono tutte trasformate in specie di acetato. Pertanto, la riossidazione è associata al recupero dei siti di base. Quindi, le specie di acetato sulla superficie del catalizzatore si condensano di nuovo e le desorption di CO2 e acetone vengono osservate a 720 K. A questo punto, il catalizzatore viene ridotto. Infine, H2O reoxidazes la superficie CeZr ancora una volta (H2 desorbimento a 722 K).
La competizione di specie acqua/carbossilato per i siti CeZr è rappresentata dagli spettri TPSR. Il primo picco di H2 (610 K) si verifica ad una temperatura superiore a quella di acetone/CO2 (547 K), suggerendo che H2O è in grado di ossidare efficacemente la superficie catalitica solo quando alcune specie di carbossilato reagiscono, cioè acetone e CO2 vengono desorbiti. Il picco di H2 s si verifica quasi alla stessa temperatura di quelli di acetone e CO2 (720 K). A questa temperatura, la concentrazione di carbossilati sulla superficie è inferiore e non ostacolano la decomposizione di H2O.
La figura 6 raffigura gli spettri TPSR-MS di etanolo / H2O su CZA. Anidride carbonica, H2 e acetone mostrano un solo picco ciascuno alla stessa temperatura (571 K). Questo risultato indica che l’etanolo è deidrogenato in acetaldeide e H2O è decomposto su Cuo. Inoltre, CuO o O adsorbito su Cuo generato dalla decomposizione H2O ossida questa aldeide in carbossilato e, infine, acetone e CO2 sono sintetizzati. Tuttavia, confrontando i rapporti di intensità degli spettri di CO2 e acetone, raffigurati sui fichi. 5 e 6, si può anche suggerire che l’acetaldeide (vedi Fig. 1; Tabella 1) potrebbe essere ossidato in acetato e, successivamente, in CO2 sul catalizzatore basato su Cu.
TPSR, MS spettri di CZA
Questi risultati mostrano che il tasso di ossidazione di CZA potrebbe essere superiore al tasso di chetonizzazione alle condizioni TPSR. Ciò potrebbe verificarsi a causa delle proprietà di base di CZA (Tabella 1).
I risultati TPSR sono molto diversi dalle prestazioni catalitiche CZA illustrate nella Tabella 1 e Fig. 1. Tuttavia, le condizioni sperimentali non sono le stesse. Poiché l’adsorbimento di etanolo avviene a bassa temperatura (TPSR, vedi sezione “Sperimentale”), si osservano sia la sua ossidazione che la sintesi di acetone (Fig. 6). Infatti, una maggiore quantità di etanolo/acetaldeide potrebbe essere adsorbita a basse temperature.
Confrontando gli spettri TPSR di Fig. 6 con quelli di Fig. 5, si può osservare che il primo presenta solo un picco per ogni composto, mentre gli ultimi due picchi. Ciò potrebbe verificarsi a causa della minore quantità di etanolo adsorbito su CZA quando viene confrontato con CeZr, che è probabilmente correlato alla minore densità di siti acidi del catalizzatore basato su Cu.
La selettività all’acetone di CZA è determinata dalla sua basicità e acidità. Il primo non promuove la reazione di chetonizzazione e il secondo non mantiene le specie ossigenate adsorbite. Poiché la generazione e il desorbimento dell’acetaldeide si verificano prima della condensazione dell’acetato, l’effetto dell’acidità è più rilevante.
L’ossido misto è più attivo per la generazione di acetone rispetto a ZrO2 non solo per le sue proprietà acide, ma anche per la sua riducibilità e reattività verso la dissociazione H2O. La maggiore concentrazione di posti vacanti CeZr promuove la sua riducibilità e l’attività di dissociazione H2O. Pertanto, ZrO2 mostra una selettività inferiore all’acetone rispetto a CeZr non solo a causa della sua maggiore acidità, ma anche a causa della sua minore concentrazione di posti vacanti.
I valori dei rapporti tra il tasso di generazione di acetone e il tasso di formazione ossigenato di ZrO2 e CeZr sono molto simili (Tabella 1). Questi dati dimostrano il comportamento simile dei siti attivi di questi due ossidi per la sintesi dell’acetone. Si può suggerire che questi siti sono i posti vacanti superficiali di questi ossidi.
L’acidità degli ossidi deve essere sintonizzata. La presenza di siti acidi forti non dovrebbe verificarsi in quanto promuovono la reazione di disidratazione. Inoltre, la densità dei siti acidi dovrebbe essere elevata per mantenere le molecole di acetaldeide sulla superficie catalitica.
L’ambiente redox della sintesi dell’acetone da etanolo quando si impiegano CZA, CeZr e ZrO2 è esposto dal TPSR seguito dalla spettroscopia IR-MS.