を用いたエタノールからのアセトン合成三つの触媒を用いた。 それらのうちの２つの市販の触媒（Ｃｕｏ／Ｚｎｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＣＺＡ）および単斜晶系Ｚｒｏ２）を、方法論に記載されているように、そして第３のものを実験室で合成した（Ｃｅ０．
CeZr触媒をラマン分光法とXRDによって分析し、混合酸化物が合成されたこと、すなわちZrがCeo2の格子中にあることを確認した。
図1は、cza、Zro2、CeZr、CZA+Zro2(1:1)およびCZA+CeZr(1:1)を用いた、アセトン、アセトアルデヒド、エチレンおよびCO2に対するアイソコンバージョン(~35%)における選択性を示しています。 表１は、ＣＺＡ、Ｚｒｏ２およびＣｅｚｒを用いた同じ化合物の生成速度を示す。 また，酸素化化合物合成とエタノール総消費速度との比（xｘｙｇ），エチレン生成とエタノール総消費速度との比（Roｌｅｆ），アセトン生成と酸素化化合物合成速度との比（Ｒａｃｅｔ）を示した。 触媒試験は、h2と同様にメタン、COとプロピレンの非常に少量を生成しました。 Zro2とCeZrのエタノール変換は12時間（ストリーム上の時間）の間に安定しているが、CZAは最初の2時間で変換の減少を示し、その後は安定したままである（-10時間）（追加のファイル1を参照：図S1）。 したがって、これらの実験条件では、失活現象は関係ありません。 以下に示す結果は、背景に記載されたアセトン合成工程を考慮して分析した。
エタノール等変換におけるアセトン、エテン、二酸化炭素、cza、CeZr、Zro2およびcza+CeZr、cza+Zro2のアセトン、エテン、二酸化炭素、アセトアルデヒドに対する選択性(~ 35%)
エタノールの脱水素対脱水
RoxygとRolefの値（表1）を考慮し、Zro2を触媒として採用すると、1molのエタノールが反応すると54％がエチレンに、残りの46％が酸素化された化合物に変換されると言うことができる。 CeZrを使用する場合、同じ条件で、エタノールのモルの6％がエチレンに変換され、94％が酸素化化合物に変換されることも推測することができる。 一方では、zro2はエタノールの脱水のためにCeZrよりも活性である。 一方では、CeZrはzro2と比較されたとき酸化物の混合物の総合のためにはるかに活発です。
アセトン合成の最初のステップはアセトアルデヒドの生成です。 観察されるように（表１）、ＣＺＡは高いアセトアルデヒド生成速度を示す。 Ｃｕがこの触媒の主成分であることを考慮すると，このアルデヒドはｃｕｏ表面上のエタノールの脱水素によって生成されることが示唆された。 この触媒はエチレンに対して非常に低い選択性を示す。
酸化物、すなわちCeZrおよびZro2はアセトアルデヒドを生成する（表1）。 彼らはまた、このアルデヒドからアセトンとCO2を生成します。 Di Cosimo et al. 以下の工程による酸化物上のアセトアルデヒド合成の機構について説明する: まず，エタノールのＯ ｈのＨは強い塩基性サイトによって抽出され，エトキシド種を生成し，酸サイトに吸着される。 エトキシド種の生成は、一方の酸と他方の強塩基である一対の部位で起こる。 次に，別の強い塩基性部位によってエトキシド種からα-Ｈを抽出し，アセトアルデヒドを得た。 Ｚｒｏ2およびＣｅｚｒ酸化物は、酸および強い塩基性サイトを示す（表２）。 したがって、これらの酸化物のアセトアルデヒド生成は、それらの酸性度および塩基性度と関連し得る。
さらに、アセトン合成は酸化還元環境で起こる（”背景”のセクションを参照）。 したがって，エタノールの酸化的脱水素によるアセトアルデヒド合成は，ＣＺＡも酸化物に対しても否定できない。
表1は、CeZrとZro2がエチレンを生成することを示しています。 このオレフィンはエタノールの脱水によって得られる。 CeZrとZro2はブレンステッド酸サイトを示さないことを考慮すると、E1CbとE2の二つのメカニズムを提案することができます。 両方ともルイス酸と塩基性サイトのペアに関連付けられています。 前者の機構は強塩基性および弱酸性サイトに関連している。 最初に、エトキシド種が生成される。 その後、別の塩基部位がエチレンを生成するエトキシドのβ-Hを抽象化する。 E2メカニズムは、酸と塩基性サイトのペアによるOHとβ-Hの同時抽象化に関連しています。 Parrotらによると。 E2機構では、酸サイトの強度が高いほど、β-H抽象化の活性化エネルギーが低く、その結果、エチレン合成の速度が高いことが観察される。
表1は、Zro2がCeZrよりも高いエチレン生成速度を示すことを示しています。 Zro2とCeZr（表2）を比較すると、前者は酸サイトの密度が高いだけでなく、ピリジン吸着（δ a）の8a振動リングの上方シフトを示すように、CeZrのものよりも強い酸サイトを示すことが推測できるが、両方の酸化物は強い塩基サイトの密度が同じである。 この触媒挙動を制御するのは酸性度であることが示唆され得る。 これらの酸化物は、E2機構に従うことができる。
よく知られているように、アセトアルデヒドの生成はアセトン合成の最初のステップです。 したがって、アセトンへの選択性は、エタノールの脱水と脱水素との間の競争に関連している。 CeZrおよびZro2の場合、表1および表2は、触媒の酸性度が高いほど、アセトン、CO2およびアセトアルデヒド合成の速度が低いことを示している。 したがって、触媒の酸および塩基性特性は、エタノールからのこのケトンの合成に関連する特性である。
CZAの場合、ほとんどアセトアルデヒドのみが観察されるため、脱水対脱水素競争は関連していないようです。
酸化還元工程
酸化還元工程と酸化物（CeZrおよびZro2）
アセトン合成の第二工程は、アセトアルデヒドの酢酸種への酸化（酸化還元工程）に関連している。
図1は、CZA（物理混合物）にZro2またはCeZrを再び添加すると、アセトン、CO2、アセトアルデヒド、エチレンが生成することを示しています。 物理的混合物は酸化物と比較してエチレンに対する選択性が非常に低く，アセトンに対する選択性が高いことを観察することは興味深い。
Rodriguesらによって提案されたメカニズムによると。 アセトアルデヒドは主にCZA上で生成され、その後酸化物に移動する。 これらの酸化物の酸部位へのアセトアルデヒドの吸着は脱水反応を妨げる。 この吸着は、CeZrおよびZro2と比較した場合、物理的混合物の場合に観察されるように、エチレンに対する選択性が低く、アセトンに対する高い理由であ
したがって、物理的混合物を用いて、それらの酸特性の干渉なしにZro2およびCeZrの触媒挙動を比較することが可能である。
一方で、CZA+CeZrからなる物理的混合物は、zro2からなるものよりもアセトンおよびCO2に対して高い選択性を生成する。 一方、CZA+Zro2は、cezrからなるものよりもアセトアルデヒドに対して高い選択性を示す（図。 1).
アセトアルデヒドは主にCZA上で生成され、これらの酸化物はケトン化反応で同じ挙動を示す可能性があることを考えると（強塩基性サイトの同じ密度、次のトピックを参照）、これらの物理的混合物の触媒挙動はアセトアルデヒドの酸化速度（酸化還元段階）に関連していることが示唆される。 この速度は、CeZrと比較してZro2の方が遅いようです。
wgs反応（水ガスシフト反応）とアセトン合成の酸化還元工程は非常に類似している。 両方とも、H2O解離によって生成されたO種を用いたCOからCOO種への酸化を指す。
90年代以降、還元性酸化物に担持されたPtなどの金属を用いたWGS反応機構が議論されている。 今日では、酸化還元機構が優勢であるようである。 WGSの酸化還元機構は、火星ファン・クレヴェレン機構を指す。 要するに、第一に、界面金属還元性のO（酸化物）はCOをCO2に酸化する。 その後、H2Oは界面で解離し、酸化物を再酸化する。
によるRodrigues et al. H2Oは、cza+Zro2を用いたときにアセトン合成中にCuo（CZA）に解離する。 この解離から生成された酸化剤種は、酸化物に向かってスピルオーバーし、それを再酸化する（アセトアルデヒドによって還元される）可能性がある。 図2は、CeZr、Zro2、CZAのTPD-H2Oを示しています。 これは、CZAはH2の大きなピークを生成することが観察することができます。 したがって、この触媒は、ＣｅｚｒまたはＺｒｏ２と比較した場合、Ｈ２Ｏ解離に対して非常に活性である。
CeZr、Zro2およびCZA上のTPD-H2O
物理的混合物の場合、酸化剤は、主に両方の混合物に対して等しく起こるCuo上のH2Oの解離によって供給される。 したがって、物理的混合物の触媒性能は、アセトアルデヒドの酸化または換言すれば酸化物の還元に関連する。
図3は触媒のTPRプロファイルを示しています。 混合酸化物は489Kで最大、573Kで肩を持つ広いピークを示しますが、zro2では小さなピークのみが注目されています。 CeZrの還元性はZro2の還元性よりもはるかに高いと推測することができます。 したがって、アセトンに対するCZA+CeZrおよびCeZrのより高い選択性は、CeZrの還元性と関連し得る。
Zro2、CeZrおよびCZAのTPRのプロフィール
最近では、Zonetti et al. ＲＷＧＳ反応を調べたところ，ＷＧＳ酸化還元機構は金属の存在しないいくつかの酸化物または混合酸化物に対しても考慮できることが分かった。 したがって、酸化物上のＨ２Ｏの解離もまた関連する（図４を参照）。 2).
Ceo2上のH2Oの解離を研究した。 彼らは、この酸化物上のH2Oの吸着（還元）は、その後、H2Oを脱着し、OlatticeとOvacancyを生成する反応hydroxyls種を作成することを示しました。 これらのヒドロキシル種はまた反応し、H2およびOlatticeを生成し、Ceo2を再酸化する。 著者らは、Ceo2表面上のO空格子点の存在がH2の形成を促進することを示した。 言い換えれば、Ceo2上のO空格子点は、表面ヒドロキシル種の反応性を制御する。
よく知られているように、CeZrとZro2は表面的な空孔を示しています。 酸化還元段階とＷＧＳ反応の類似性を考慮すると，これらの酸化物によって合成されるアセトアルデヒドは，これらの酸化物の格子のＯ種によってカルボキシレート種に酸化され，それによって還元されることが提案できる。 その後、H2Oは、これらの還元酸化物の表面空格子点に解離する。 その後、CeZrとZro2が酸化され、H2が脱着されます。 このメカニズムは、還元性だけでなく、触媒のH2O解離に向かう活性も、アセトン合成の酸化還元段階にとって非常に重要な特性であることを示唆
図2は、CeZrおよびZro2還元サンプル上のH2OのTPDを示しています。 Ｈ２Ｏの分子脱離が低温から高温に起こることが確認された（図示せず）が、これはヒドロキシル種の再結合に関連している。 H2スペクトルは、両方の酸化物が低温（413K）でこのガスを生成することを示している。 しかし、混合酸化物は、Ｚｒｏ2よりもはるかに高い量のＨ2を生成する（図２）。 2).
これらの結果（図。 1,2,3)CeZrは、その酸特性だけでなく、H2O解離に対する還元性および反応性のために、Zro2と比較してアセトン生成に対してより活性であることを示
酸化還元ステップとCZA
図3はCZAのTPRプロファイルを示しています。 この触媒の主成分であるCuOが低温で還元されていることが確認できます。
Phatak et al. 、図。 CZAが大量のH2を生成する2つの展示物。 H2の最初のピークが非常に低い温度で発生することを確認することは興味深い。
したがって、H2Oの分解はCuoをcuoに酸化することを提案することができる。 その後，ｍａｒｓおよびＶａｎｋｒｅｖｅｌｅｎ機構に従って，アセトアルデヒドの酢酸種への酸化がこの酸化物上で起こる可能性がある。 しかし、Vossらによって提案されたLangmuir–Hinshelwood機構は、Vossらによって提案された。 、除外することはできません。
Zro2のH2スペクトルを考えると（図。 2)その触媒挙動その物理的混合物のものと比較して、Cza上のH2Oの解離は、移動度を示し、Zro2の酸化還元挙動を促進するO種を生成することが示唆 . これらの結果は、CZA上のH2O解離のためのLangmuir–Hinshelwoodメカニズムをサポートしています。
実際、銅系触媒（CZA）はアセトンに対して非常に低い選択性を示す（図。 1）とアセトアルデヒドに高いもの。 このアルデヒド脱着速度はＣＺＡ特性にもかかわらず，その酸化速度よりも高いことが示唆された。
アセトン生成工程
ケトン化工程と酸化物（CeZrおよびZro2）
アセトン合成の次および最後の工程は、アセトンとCO2を生成する酢酸種の縮合である（ケトン化反応）。 強い塩基性部位はこの縮合反応を促進する。 表2は、Zro2とCeZrが強い塩基性サイトの密度がほぼ同じであることを示しています。 したがって、このステップでは、酸化物は同様の挙動を示す可能性がある。
ケトン化工程とCZA
表2は、Cu系触媒が弱および中強度の塩基性サイトのみを示すことを示しています。 強い塩基性サイトがケトン化ステップを促進することはよく知られている。 酢酸縮合速度はＣＺＡの塩基度に影響されると考えられた。
CZAを採用する場合、表1および図。 アセトアルデヒドのみがほとんど発生しているという1つの展示物。 しかしながら、この触媒は、高滞留時間（500mg、60mL min−1、673K）で、高転化率でアセトン（50％）に対して高い選択性を示すことに言及する価値がある。 アセトアルデヒド、CO2およびプロペンに対する選択性は、それぞれ25、10および10％である。 これらの結果は，ｃｚａがアセトンを合成できることを示した。 しかし、それは酸化物よりも活性が低い。
Cu系触媒は酸サイトをほとんど示さない。 よく知られているように、アセトアルデヒドは酸サイトによって表面に保持される。 これらの種の低濃度はアセトアルデヒド脱着に寄与する可能性がある。 高い滞留時間（上記参照）では、アセトアルデヒドの再吸収はアセトンへの選択性を高める可能性がある。
TPSRに続いてIR-MS（ドリフト）分光法
エタノールからのアセトンの合成をよりよく説明するために、CeZrとCZAは、エタノールのtpsr（温度プログラム表面反応）に続いてIRとMS CeZrと比較したときにZro2同様の触媒挙動を考慮に入れて、TPSR実験は、この酸化物のために行われませんでした。
図4は、cezr上のエタノール/H2OのTPSRのIRスペクトルを示しています。 次の吸収はエタノールの吸着とまた1200-950cmの範囲の低温で観察されます−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm−1（図1）。 4a）。 これらのバンドはエトキシド種を生成するエタノール解離吸着と関連している。 図4aは、温度が上昇するにつれて、これらの吸収の強度が減少することを示しています。 Finocchio et al.によると。 、1152cm−1での吸収は、Zr+4に吸着されたエトキシド種と関連付けることができる。 彼らはまた、Ce+4イオンに吸着したオントップおよび二重メトキシド種を観察した。 BinetとDaturiは、ceo2とCexzr1–xo2の減少がオントップエトキシド吸収をシフトさせるのに対し、二重架橋のものはより高い周波数に移動することを確認した。 したがって、1117と1052cm−1での振動は、それぞれCe+4に吸着されたエトキシド種に関連付けられているオントップと二重架橋振動に割り当てることができ、1098と1062cm-1は、それぞれCe+3に吸着されたエトキシド種のオントップと二重架橋振動に割り当てることができる。 その結果，エトキシド振動は，エタノール吸着時およびより高い温度でもＣｅｚｒ表面が部分的に減少することを示した。
CeZrのTPSR、IRスペクトル。 b TPSR、CeZrのIRスペクトル
図4bは、1800−1200cm-1の範囲でのTPSRスペクトルを示しています。 エタノールの吸着から高温まで観察された1570、1440および1414cm−1での振動は、酢酸種のvas（OCO）、δ as（CH3）、vs（OCO）にそれぞれ割り当てることができる（白線および数字）。 1380cm−1(δ s(CH3))のバンドはまたエトキシド種(黒いライン)に関連しています。
以前に触媒を723KでH2で処理し（”実験”のセクションを参照）、エタノール吸着（IRスペクトル）で触媒表面にCe+4とCe+3の同時存在が観察されたことを考えると、CeZrは完全には減少しなかったと推測できる。 実際、この結果は、上述の触媒のＴＰＲプロファイルと一致する。 また、エタノール吸着時に観察された酢酸種（ads、Fig. Ｃｅｚｒ表面のＯが、酸化物を還元する低温でさえもエトキシド種を酸化することができることを示す。
4bと4b(323,423,523Kのスペクトル)温度が上昇するにつれて、エトキシド種の振動の強度は減少し、酢酸種の振動の強度は増加することが確認できる。 Ｃｅｚｒ表面のＯはｔｐｓｒ中にエトキシド種を酢酸種に酸化する。 その後、H2Oは酸化物表面を再酸化する可能性があります。 その結果、CE+3およびCe+4種は、TPSR中にCeZr表面上に存在する（図3）。 図４Ａ、３ ２ ３、４ ２ ３、５ ２ ３Ｋでのスペクトル）。
温度が上昇すると、1570、1440、および1414cm−1吸収の相対強度が変化します。 図4bは、温度が上昇するにつれて1414と1570cm−1の間の吸収強度比が増加することを示しており、CeZr表面に炭酸塩があることを示唆している（図。 4b、523、623Kでのスペクトル）。 これは、CeZrとCO2との間の相互作用のために起こる。 このガスは、酢酸種の酸化および/またはケトン化反応によって合成される。
によるYee et al. 、酢酸種はCeo2のTPDの間に炭酸塩種で変形されます。 以前に酸化されたとき、これらの著者らは、1568、1341cm−1で二座炭酸塩に振動を割り当て、1428cm−1で対称炭酸塩に振動を割り当てた。 Ceo2が以前に還元されたとき、同じ種、すなわち、1438（対称炭酸塩）、1538および1345cm−1（二座炭酸塩）で観察された。
そして、ＣｅｚｒがエタノールのＴＰＳＲの間に部分的に還元される可能性があることを考慮すると、４ ２ ３Ｋを超えると、対称炭酸塩および二座炭酸塩がＣｅｚｒの還元され、酸化された表面上に存在することが示唆され得る。 1013cm−1での小さな吸収（図。 また、炭酸塩種（矢印）と関連することもできる。 Ｙｅｅ ｅ ｔ ａ ｌ． 1438または1428cm−1でのバンドは、上記の酢酸吸収の相対強度の変化に沿っている炭酸塩種の中で最も強いです。
低温では、1659cm−1のピークと1169cm−1の周りの小さな肩を観測することが可能であり、いずれもアセトンに吸着されている可能性があります。 温度が上昇するにつれて、このピーク（1659cm−1）の強度は減少し、このケトンが脱着されることを示唆している。 さらに、低温で1250cm−1のバンドは吸着されるエタノールに割り当てることができます。
エタノールの吸着はOH種を消費した。 H2Oを添加すると、約3500cm−1の非常に広いバンドがtpsr中に触媒表面のヒドロキシル化を示すことが観察される（スペクトルは示されていない）。
Cuの濃度が非常に高いため、CZAについて低強度スペクトル（ドリフト）が収集された（図示せず）。 しかし、低温（323K）でのエトキシド種の吸着と高温での酢酸種は、酸化物のために提案された同じ反応ステップがCZAの場合に発生する可能性があるこ
図5は、CeZr触媒上のTPSR-MS(エタノール/H2O)のスペクトルを示しています。 この実験では、エタノールとアセトアルデヒドシグナルを観測することはできませんでした。 したがって、これらの種は非常に速く酸化されると推測することができる。 アセトンとCO2スペクトルは非常に類似しており、両方の化合物が同じ反応（ケトン化）によって生成されることを確認している。 それらは2つのピークを示し、1つは547Kで、もう1つは720Kである。
TPSR、CeZrのMSスペクトル
H2脱着スペクトルは、412Kで片方の肩（矢印を参照）と二つのピーク、610Kで一つと722Kで他の肩がCeZr表面の還元部位のH2O解離に関連している可能性があ
IRスペクトルは、吸着したエタノールが速やかに触媒を還元する酢酸種に酸化されることを示している。 しかし、アセトンとCO2最初のピークは、凝縮が低温での酸化よりも遅いことを示唆し、547Kで発生するカルボキシレート種凝縮に関連付けられています。 この時点で、表面は酸化されるよりも還元される可能性がある。 その後、H2OはCeZr表面を再酸化し（h2 610Kで脱着）、表面のOを回復する。 この温度では、エトキシド種はすべて酢酸種に変換される。 したがって、再酸化は塩基性部位の回復と関連している。 その後、触媒表面上の酢酸種が再び凝縮し、CO2およびアセトン脱離が720Kで観察される。 最後に、Ｈ２ＯはＣｅｚｒ表面を再び酸化する（７ ２ ２ＫでのＨ２脱離）。
CeZrサイトの水/カルボキシレート種の競合は、TPSRスペクトルによって描かれています。 H2(610K)の最初のピークは、アセトン/CO2(547K)のものよりも高い温度で発生し、H2Oは、いくつかのカルボキシレート種が反応するときにのみ効果的に触媒表面を酸化することができることを示唆している、すなわち、アセトンとCO2が脱着されている。 H2sピークは、アセトンとCO2（720K）の温度と同じ温度でほぼ発生します。 この温度では、表面上のカルボキシレートの濃度は低く、H2O分解を妨げない。
図6は、cza上のエタノール/H2OのTPSR-MSスペクトルを示しています。 二酸化炭素、H2およびアセトンは、同じ温度（571K）でそれぞれ一つのピークのみを示す。 この結果は、エタノールがアセトアルデヒドに脱水素され、H2OがCuo上で分解されることを示している。 さらに、H2O分解によって生成されたCuoに吸着したCuOまたはOは、このアルデヒドをカルボキシレートに酸化し、最終的にアセトンとCO2が合成される。 しかし、CO2とアセトンスペクトルの強度比を比較すると、図に示されている。 図5および図6に示すように、アセトアルデヒド（図参照）であることも示唆することができる。 1;表1)は酢酸に酸化され、その後Cuベースの触媒上でCO2に酸化される可能性があります。
TPSR、CZAのMSスペクトル
この結果から，ＣＺＡの酸化速度はＴＰＳＲ条件でのケトン化速度よりも高いことが分かった。 これは、CZAの基本的なプロパティが原因で発生する可能性があります(表1)。
TPSRの結果は、表1および図に示されているCZA触媒性能とは非常に異なっている。 1. しかし、実験条件は同じではありません。 エタノール吸着は低温で起こるので（TPSR、”実験”のセクションを参照）、その酸化およびアセトン合成の両方が観察される（図。 6). 実際、より多くのエタノール/アセトアルデヒドが低温で吸着される可能性がある。
図のTPSRスペクトルを比較する。 図6のものとする。 図5に示すように、前者は各化合物に対して一つのピークしか示さず、後者は二つのピークを示すことが観察される。 これはＣｕ系触媒の酸サイトの密度が低いことに関連していると思われるｃｚａに吸着したエタノールの量がＣｅｚｒと比較して少ないために起こる可能性がある。
CZAのアセトンに対する選択性は、その塩基度および酸性度によって決定される。 前者はケトン化反応を促進せず，後者は酸素種を吸着させない。 アセトアルデヒドの生成および脱着がアセテートの凝縮の前に起こるので、酸味の効果はより関連しています。
混合酸化物は、その酸特性だけでなく、H2O解離に対する還元性および反応性のために、zro2と比較してアセトン生成に対してより活性である。 空格子点のCeZrのより高い濃度は還元性およびH2O解離の活動を促進する。 したがって、Zro2は、その高い酸性度のためだけでなく、その低い空格子点濃度のためにCeZrと比較してアセトンに対して低い選択性を示す。
アセトン生成速度とzro2およびCeZrの酸素形成速度との比の値は非常に類似している（表1）。 これらのデータは，アセトン合成のためのこれら二つの酸化物の活性部位の同様の挙動を示した。 これらのサイトは、これらの酸化物の表面空格子点であることを示唆することができる。
酸化物の酸性度を調整する必要があります。 強い酸の場所の存在は脱水の反作用を促進すると同時に起こるべきではないです。 さらに，アセトアルデヒド分子を触媒表面に保持するためには，酸サイトの密度が高くなければならない。
cza、CeZrおよびZro2を用いたときのエタノールからのアセトン合成の酸化還元環境は、TPSRに続いてIR-MS分光法によって示される。