摩擦結果
図1は、周囲温度(RH45%)でのオレイン酸潤滑下でのdlc構成の摩擦結果を比較し、摺動速度を100mm/sから100mm/sに段階的に低下させた結果を得た。0.01mm/s。 また，鋼／鋼摩擦対について得られた結果を比較のための図に示した。 各摩擦実験は三回実現され、再現性はかなり良好であった。 曲線の値は、これらの3つの測定値の平均値です。 これらの結果はStribeckのカーブのように形づき、このような潤滑テストで普通見つけられる異なった政体、即ち、100つのmm/sの上の弾流体力学の潤滑(EHL)、10のmm/sの下の境界潤滑(BL)およびこれら二つの速度の間の混合された潤滑(ML)を示す。 典型的には、超潤滑性領域は、0.0124以下の摩擦係数値によって定義される。 より厳しい境界潤滑条件下では、超潤滑性はこれまで達成されていないが、0.04に劣るCoFは境界領域に対して異常に低い。
ta-Cペアの場合、赤い円で示すようにEHL条件（λ>3）に達し、ML条件（1<λ<3）は破線の赤い円で示されています。 Ｔ ａ-Ｃ摩擦対のみが超潤滑性を示した。 誤差バー（明確化のために表されていない）は、それぞれ0.04と0.1の間の摩擦値では約±0.005であり、0.01以下のCoFでは±0.003である。
明らかに、ta-Cコーティング対の驚くべき摩擦結果が得られたので、次のセクションではこのケースに焦点を当てます。 すべての速度において，ｔａ-Ｃ対のオレイン酸潤滑下での摩擦係数は，ａ-Ｃ：Ｈ対および混合ｔ ａ-Ｃ／Ａ-Ｃ：Ｈおよびａ-Ｃ：Ｈ／ｔａ-Ｃ組み合わせの摩擦係数よりもはるかに低かった。 Ta-Cのコーティングはろ過されたPVDの沈殿技術によって得られ、沈殿の後で磨くことを必要としません。 それは水素化されたDLCのコーティング、A-C滑らかである:H（追加情報セクションのテスト方法を見なさい）。 Ta-Cの厚さは300nmに近く、FIB（集中されたイオンビーム）によってnanomachinedサンプル横断セクションの透過電子顕微鏡（TEM）を使用して定められました。 これと比較して、steel/steelのペアは最悪の動作を表示します。 50mm/sの滑走速度の上のta-Cのためのおよそ0.005のsuperlowの摩擦係数は混合された潤滑の政体に属する。 Dowsonのequation25方程式を使用してEHL膜厚を計算し、図にも報告しています。 1関心のあるいくつかのラムダ値（二つの表面の膜厚と複合roughnessさとの比）。 実際、50mm/s速度での接触ゾーンの最小膜厚の計算は、約20nmの値と2のラムダ比（膜厚を二つの表面の複合roughnessさで割った値、すなわち、我々の場合は10nm）を与える。
混合潤滑レジームと一定の摺動速度の下での超潤滑性の例を図に示す。 2 50mm/sの一定した滑走速度、100MPaの平均接触圧力および66%のRHのta-Cの摩擦組のため。 摩擦係数は0.1から始まり、数十秒の長さを持続させるテストの後で0.01の下で徹底的に落ちます。 その後、このレジームは少なくとも900秒間この非常に低いCoF値のままであった。 減少した速度テストからの1。 図に示すように。 2つは同じ潤滑の条件の下でそして同じ表面荒さの従来の鋼鉄/鋼鉄組のために、そのような驚くべきsuperlowの摩擦係数絶対に観察されません。 したがって、この顕著な挙動は、mixte/EHLレジームを介した移行にのみ帰することはできず、表面化学は確かに関与しています。
PESおよびXASはこのテストの終わりに行われ、シリンダー摩耗の傷の中でそしての外で比較されます。
前のwork26では、重水素化オレイン酸を潤滑剤として用いたToF-SIMS表面分析を用いて、非晶質炭素のOH終端が超低摩擦値に及ぼす役割を強調しました。 しかし、その研究では、最も外側の表面の結晶構造に関する情報はありませんでした。 そのため、高分解能の化学-電子情報を得るためには、本研究で使用されている放射光ベースの方法のような非常に高い表面感度を有する技術を使用す これらの技術は、最上部の原子表面層に存在する化学種の優先検出を確実にする。 ハイブリダイゼーションの勾配が可能な炭素に富む層を重ね合わせた場合には深さ分解能がより正確であるため，ラマン分光法のような他の潜在的な技術よりも光発光分光法（ＰＥＳ）を好んだ。
この研究では、炭素上面のトライボフィルムの非常に低いせん断強度を化学的に特性化し、摩擦係数を0.01以下にすることを目標としています。 摺動面の光学像から，ディスクとシリンダ上のｔ Ａ-Ｃコーティングは試験中に剥離されないことが分かった。 色のわずかな変更だけ衝突のアスペリティの切抜きからのコーティング厚さのわずかな減少のために接触区域の明確な検出を可能にする。 一般に，シリンダを除去した後のディスク上の残留潤滑剤の観察は興味深い。 Ta-Cの場合、残留潤滑剤は摩耗瘢痕の内側で摩耗表面を濡らし、これは摩耗領域が試験後に部分的に親水性になったことを意味する26。
高分解能光電子分光法と軟X線吸収分析による超低摩擦混合レジーム
制御された摩擦試験の前後に電子および化学組成をプローブするには、極端な表面感度が必要である。 可変入射光子エネルギー ＰＥＳとソフトＸＡＳを組み合わせて，最上部表面原子層で起こるトライボケミカル反応の前後の炭素および酸素由来種の”指紋”を記録した。 二つの技術のカップリングは、非常に高い深さ分解能（1nm未満）だけでなく、メソスコピック横方向の空間分解能を使用して表面上の既存の種の分布; これは私達が完全に摩耗の傷の内側と外側から分光化学情報を区別することを可能にする（追加情報セクションのphotoemission spectroscopiesを見なさい）。
図3aは、図に報告されたML条件下でのスーパーロー摩擦試験に使用されるシリンダ全体の光学像を示しています。 図2に示すように、シリンダの母線上に位置する摩耗傷跡の概略的な指標と利用されるX線スポットサイズとを併せて示す。 摩耗の傷の幅は計算されたHertzian接触の幅にほぼ相当するおよそ50ミクロン、である。 これは、両方の摩擦部品の著しい摩耗はなく、表面地形上のわずかな変化のみがあることを示しています。 シリンダの粗さはディスクの粗さよりも高いため（追加情報のセクションの試験方法を参照）、加えられた荷重は見かけの接触面に均一に分布するのではなく、主に最も粗いアスペリティによって運ばれます。 この事実は緑からの実質の接触域を示すピンクへ色の変更のおかげではっきり目に見えるである。 PES解析のためのX線ビームの直径を約50〜60ミクロンに固定し、良好な信号/ノイズ比と高エネルギー分解能を達成しました（図2）。 3).
(ａ）薄膜混合Ｍ Ｌ条件下での試験後の摩耗したｔ Ａ-Ｃ被覆シリンダの光学顕微鏡写真およびシリンダの母線上の摩耗傷跡の詳細。 表面分析のためのＸ線ビームの大きさも示した。 （b）シリンダーの真中の摩耗の傷を渡るC1S photopeakのラインスキャン分析。 摩耗の傷の中で、より低いエネルギーへのC1sのピークの転位ははっきり目に見えます。
分析の前に、円筒をn-ヘプタンで超音波洗浄した。 その後、それを超高真空中で二週間放置した。 我々は、汚染物質および弱く結合した分子を脱着させるために、試料を100℃で加熱することよりも超高真空溶液を好んだ。 深さ分析を変化させるために、二つの異なるX線エネルギーを用いた高分解能光電子放出表面分析を行った: 350eVの光子エネルギーを用いて、高深度分解能（この場合は約0.65nmの効率的な減衰長（EAL））で炭素関連種の含有量の正確な分析を行い、700eVのエネルギーの光子流束を用いて試料領域の分析を完了し、コーティング中のより深い浸透深さ（C1Sの場合は約1.4nmのEAL）を有する炭素および酸素関連種の分布を調査することができた。 さらに、ta-Cコーティング上に形成された摩耗傷跡全体のsp2/sp3特性の変化は、極端な表面感度（図に示すように350eVの入射光子エネルギーを使用して）で傷跡全体のラインスキャンによって行われるc1Sコアレベルを連続的に記録することによって調べた。 3b）。 オレイン酸の存在下での炭素の構造に及ぼす摩擦の影響を分光学的結果から明らかに示した。
図4は、C1sスペクトルの選択結果を示しています; 我々は、グラファイト単結晶とSiC上に堆積したグラフェンの薄い層に記録されたC1sと一緒に、摩耗傷跡の内側と外側に記録されたスペクトルを比較 まず、我々は酸化種27、28に対応する弱いピークの存在を観察したC1Sスペクトル350eVで、典型的にはC-O286.2eVで0.82±0.1eVのFWHM。 これらの酸化種は、700eVで記録されたスペクトル上にも小さな濃度で存在し、C/O比は2つの場合で約10原子％である（図2）。 5).
図の上部には、グラファイトとグラフェンのサンプルのスペクトルも純粋なsp2炭素の基準として示されています。 すべてのスペクトルを本研究に使用したのと同じセットアップで撮影した。
ビームラインのエネルギー分解能は、入射光子エネルギー700eVの場合、入射光子エネルギー350eVよりも低く、したがって、C1sピークの青成分と緑成分のFWHMはそれぞれ1.45eV±0.3eVと1.8eV±0.3eVであり、350eVで記録されたものよりもはるかに大きいことに注意してください（テキスト参照）。 O1Sコアレベルピークの青成分とピンク成分のFWHM（図の左パネル）は、ともに2.0eV±0.3eVです。
以下では、図中のC-C結合に対応するC1Sスペクトルの部分に焦点を当てる。 4. 摩耗傷跡の外のC1Sスペクトルの詳細な検査は、ta-C表面（C-Cおよび/またはC-Hを含む）に存在するsp3炭素に起因する285.5±0.2eVのFWHMと285.5±0.2eV 摩耗傷跡の内部では、C1sピークは明らかに低い結合エネルギーに向かって0.5eVシフトし、二つの寄与で構成されています。 最適フィッティングの結果、瘢痕内の最初の寄与は284.6eVで0.7±0.1eV、2番目の寄与は285.2±0.2eVで0.8±0.1eVであることが確認されました。 284.6eVでの寄与は、グラフェン、非平面炭素シートまたはグラファイトのような純粋なsp2炭素の存在に割り当てることができます。 これは、純粋にsp2グラフェン膜のC1sピーク位置が284.5eV（FWHMが0.43±0.1eV）で同じ条件下で測定され、文献に見られるほとんどの値と一致しています29。
図5は、700eVのより高い光子エネルギーを使用して記録された同じC1Sスペクトルを示しています。 ビームラインのエネルギー分解能は、入射光子エネルギー700eVでは350eVよりも低いことに注意してください。 C1sピークは、摩耗痕の外側で285.5eV、摩耗痕の内側で285.2eVにあります。 C1sピークの青と緑の寄与のFWHMは、それぞれ1.45eV±0.3eVと1.8eV±0.3eVであり、以前に示したように350eVで記録されたものよりもはるかに大きい。 この場合、284.5eVでのグラフェンの寄与は、実験信号を適合させるために必要ではありません。 これは、700eVでの分析深さが350eVでの分析深さよりもはるかに大きく（ほぼ倍）、その結果、ta-Cコーティングの表面下からの炭素によるより重要な寄与があ
700eVの入射光子からのX線の典型的なEALは-1.4nmであるため、表面上の炭素原子のグラフェンのような性質は、バルク黒鉛結晶（いくつかのグラフェンシートの3D特別な配置である）の存在とはほとんど混同されないと結論づけることができる。 その結果、scar内のta-Cの表面終端は、低光子エネルギーで行われるHRPESの極端な表面感度のために、2Dグラフェン酸化物様膜よりも3Dグラファイト様膜と主に関連している可能性がある。 我々は、6員環のみを有する真のグラフェン様シートと5、6および7員環を有する非平面炭素シートとを区別することは困難であることに注意してく したがって、グラフェン様表面膜の厚さは、最大で1nm±0.5nm（すなわち、グラフェン様表面膜の厚さは最大で1nm±0.5nm）と推定することができる。 これは、HOPGグラファイト中の3D積層によるものではほとんどありません。 一方、ta-C構造はその表面下の摩擦によって修飾されており、この領域は少なくとも2nmの厚さであることが示されている。 実際、c1Sピークエネルギーは、原始的なta-Cでは約30％のsp2含有量では285.5eV、sp2含有量では100％（グラフェンの場合）では284.5eVです。 Sp2/sp3コンテンツとC1sピークの結合エネルギーとの間の線形関係を仮定すると、我々はta-Cの表面下の変化（285でC1sピークを持つ。２ｅＶ）は、ｓｐ２含有量の約５ ５％の増加に相当する（原始的なｔ Ａ−Ｃにおける３ ０％と比較して）。 したがって、せん断下のta-C材料の上部に薄いより豊かなsp2-炭素a-C構造が形成されている。
我々はまた、C1sピークからの摩耗瘢痕内のC-O結合の有意な寄与を観察する。 これは、標準的なXPS分析による以前の研究と一致しています26。 図5はまた、より高いバルク感度（2nmのEAL）で瘢痕の内外に記録されたO1Sコアレベルを示しています。 摩耗瘢痕の外側の強度に対する内部の酸素ピークの強度はかなり増加する。 どちらの場合も、O1Sコアレベルスペクトルは、それぞれ532.0±0.3eVと530.2±0.3eVで二つの成分を示しています。 ピークのフィッティングから、より高い結合エネルギー成分（図の左パネルのピンクのピーク）の強度のみが明らかである。 5)傷の外の強度に関してほぼ50%増加します。 これらの2つの成分は、それぞれC-OおよびC=O種として割り当てることができる27,28。 炭素表面上の水酸基の濃縮は、XPSおよびToF-SIMS分析を用いて以前に観察されたデータとよく一致している26。
炭素由来膜のNEXAFS分析では通常、Sp2およびsp2/sp3含有量の計算および定量のための参考材料として、高配向熱分解性黒鉛（HOPG）グラフェンおよびGO（酸化グラフェン） これは、明確に定義された電子構造およびHOPG30,31のほぼ100％sp2含有量によるものである。 HOPGの場合、π*軌道は表面に垂直に整列し、π*軌道は表面に沿って局在する。 シンクロトロン源からの光は直線偏光であるため、π*とπ*遷移の強度は偏光ベクトルに対するこれらの軌道の向きに敏感です。 通常の入射角（表面に対する法線に対して≥85°、90°と考えられる）では、伝搬電界ベクトルはHOPG表面にほぼ平行であり、π*軌道への小さな投影を有するため、光偏光ベクトルとπ*共鳴との弱い結合が生じる。 逆に、視線角幾何学（≥9°）では、電場ベクトルはπ*軌道に大きな投影を持ち、その結果、π*共鳴の最大強度が得られる。 Γ＊状態に関連する強度ピークに対する配向効果を排除するために、図１に示されるＸＡＳ研究を実施する。 図6に示すように、表面法線に対して約45°の入射X線角度（マジック角度）で行った。 この幾何学では、シンクロトロン放射の偏光、すなわちHOPGの黒鉛シートの向きの影響は無視できる30,31,32である。 全電子収率（ＴＥＹ）信号は，試料からのスペクトルを記録しながら同時に記録されるきれいなＡ ｕグリッドの光電子収率から得られた入射ビームの強度を用いて正規化した。 入射ビーム強度の変動とモノクロメータから生じる吸収特性の影響を排除するために正規化を行った。
(a)摩耗の傷の中のそしての外のCのK端のXASスペクトル。 図の上部には、グラファイトとグラフェンとグラフェン酸化物のサンプルのスペクトルがプロットされています（b）違いを示すスペクトルは、異なる成分を示すために適合されています。
図6は、摩耗傷跡の外側および内側に記録されたC KエッジのNEXAFSスペクトルを示しています。 また、二つのスペクトルを減算して得られた差を示しています。 290eV以上のより高い光子エネルギーでは、XASスペクトルはsp3炭素の1s-π*遷移によって支配される。 ここでは、285eVと290eVの間で観測された遷移に焦点を当てます。 このエネルギー範囲では、sp2-C1s-π*遷移によって誘導される弱い吸収ピークを285.4eVで観察します。 黒鉛材料は摺動方向に配向した上面にあり、したがって1s-γ*の遷移は完全に急冷されず、平行入射のそれに比べて強度が明らかに減少する可能性が 別の説明は、平面グラフェンの代わりに非平面sp2シート（5員環、6員環および7員環を有する）の存在であってもよい。 ２ ８ ６ｅＶと２ ８ ８ｅＶとの間の他の遷移は、エポキシ基および水酸基に対応する１ｓ−π＊（Ｃ−Ｏ）およびカルボニル基に対応する１ｓ−π＊（Ｃ＝Ｏ）に割り当てられる。 これらの酸化種は、基底面に化学的に付着している。
摩擦の結果を示すために、摩耗瘢痕の外側に記録されたスペクトルは、瘢痕の内側に記録されたスペクトルから減算された（図。 6b）。 違いは明らかに二つの主要な貢献が摩耗傷跡の内側に強化されていることを示しています: 1s-π*遷移はsp2炭素に対応し、約285eVでの寄与は約286.5eVであり、これは典型的にはアルコールやフェノール種などの酸素由来の種に対応する1s-π*遷移のエネルギーを表している。 XAS分析のみから結論を出すことは困難ですが、私たちのスペクトルはDa Zhan32によって出版され、同様の条件で記録された酸化グラフェン（GO）のものと良
したがって、HRPESとXAS分析を組み合わせることにより、オレイン酸による潤滑下で擦られたta-C表面は、OH基（約10原子％）によって弱酸化される平面構造を有するグラフェンのナノメートル厚膜で終わる非晶質sp2リッチ炭素（A-C）構造になることが強く示唆されている。 このような構造は、図３に表示された図に模式的に表されている。 7. 従来のａ-Ｃ：Ｈコーティングと比較したこのコーティングの利点は，オレイン酸潤滑剤によってトライボケミカル反応が誘導されることであると思われる。 その結果，コーティング上面に生成された原子的に滑らかな部分酸化グラフェン様構造は，安定な超低摩擦領域を与えた。
ピンクの領域は、2つの拮抗薬の間の実際の接触領域に対応する。 緑色の部分は非接触領域です。