OH+イソプレンからの検出生成物
アミニウム、すなわちプロトン化n-プロピル、エチルまたはメチルアミン、またはヒドラジニウムを用いた大気圧イオン化により、RO2ラジカルおよびクローズドシェル生成物の効率的な質量分析検出が達成される。すなわち、試薬イオンとしてプロトン化ヒドラジン。 N-プロピルアミニウムは、RO2ラジカルおよび他の酸化生成物の検出のための以前の研究で既に適用されていた23;他はここで初めて使用されている。 比較のために、アセテート22、24、25、26およびヨウ化物27、28を用いて分析を行った。 反応生成物は酢酸の場合にはそれぞれの試薬イオンと脱プロトン化生成物とのクラスターとして観察された。 図2は、テトラメチルエチレン(TME)のオゾン分解によるOHラジカル生成を用いたOH+イソプレン反応の典型的な実験からのクラスターイオンの痕跡を示している。 O3+TMEを介したOH基の形成は、反応系における追加のRO2基を表すアセトニルペルオキシ基、CH3C(O)CH2O2の形成と直接関連していることに注
閉殻生成物C5H8O3(HPALDs)、C5h8O4、およびC4h8O5、ならびにRO2ラジカルHO-C5h8(O2)ao2、α=0、1、および2の対応する質量の信号は、最近の理論 1. 最も豊富な生成物HO-C5h8O2、C5H8O3、およびC5h8O4の信号は、O3+TMEを介して主なOH生成の条件下で得られた最大信号の5-6%を占め、純粋なO3+イソプレン反応からすでに目に見える。 この挙動はモデリングの結果と一致しており、O3/TME/イソプレン系でO3+イソプレンを介して生成されるOHラジカルの5%分率を示している(補足注1の反応スキームを参照)。 純粋なイソプレンオゾン分解からのシグナルがO h+イソプレン反応に起因する生成物シグナルに影響を及ぼす兆候はない。 標識されたイソプレン、イソプレン-1-13Cを用いた実験の結果も、1.003番目の信号シフトに基づく信号割り当てを確認する。
OH+イソプレン生成物に起因する他の生成物シグナルは、図に示されていない。 2つは、異性体のヒドロキシヒドロペルオキシドHO-C5h8OOHおよびおそらく他のC5h10O3プロダクト、および降着プロダクトC10h18O4およびC10h18O6の形成を示します。 組成物C5H10O2を有する生成物は、HO-C5h8O2ラジカル解体反応から形成されたHO-C5h8OHに帰される。
特に確認されたRO2ラジカルのさらなるサポートは、第二のOHラジカル源として亜硝酸イソプロピルの光分解を適用するラン、すなわちNO+HO230を介 これらの条件下では、RO2ラジカルは、0.331までの収率で有機硝酸塩RONO2を形成しない状態で反応する。 三つの異なるHO-C5H8(O2)ao2ラジカルの予想されるRONO2信号、α=0、1、および2は、目に見えるが、α=2のRO2ラジカルから生じる最高酸化RONO2のための非常に弱い信号である(補足図。 2). 三つのRO2ラジカルの信号と閉じたシェル製品のためのOHラジカル生産のためのTMEオゾン分解との実行で観察されたようにお互いの間でほぼ同じ
生成物検出と二分子経路の効率
必要な参照物質の欠如または定義されたin-situ生成物形成の独立した方法の欠如は、特にRO2radicals32のために、信号 したがって、校正係数は次のことを考慮して計算されます: (i)イオン分子反応によるクラスター形成速度の衝突限界22,23,24,33,34,35,36, すなわち、試薬イオン+生成物→(生成物)試薬-イオンクラスターまたはリガンドスイッチ反応を介して(X)試薬イオン+生成物→(生成物)試薬-イオンクラスター+X(Xはリガンドを表す)および(ii)器具内部のクラスター損失は無視できる。 このようにして計算された濃度は下限値を表します。 条件(i)の妥当性を確認することは不可能です。 しかし,クラスタ安定性に関する量子化学計算を行い,形成されたクラスタが条件(i i)で要求されたように分解せずに質量分析計内の異なる段階を生き残る確率の尺度を得た。
ここで調べたすべての生成物に対して、異なるアミニウム試薬イオンとヒドラジニウムが二つの水素結合を形成できることが発見された(図の例を参照)。 3). 全ての生成物が少なくとも2つの酸素含有部分を有していることは注目に値する(図1参照)。 1). 選択された酸化生成物の場合、試薬イオンとの結合は、n-プロピル-アミニウム<メチル-アミニウム<ヒドラジニウムの順序で強くなる。 試薬イオンとしてよう化物によって形成された対応するクラスターは,よう化物の場合の実験的に観測された低い検出感度と定性的に一致する明らかに低い安定性を示した。 一方、酢酸については、計算は強く束縛された(生成物)酢酸クラスターを予測する。 しかし,この反応系における生成物検出のための酢酸は,衝突限界よりも明らかに低いクラスタ形成速度,すなわち条件(i)が満たされていないため,この反応系における生成物検出のための効率の低い試薬イオンであることを明らかにした。 Z-δ-およびβ-OH-C5h8O2ラジカル、C5H8O3(HPALDs)、およびC4h8O5を持つ試薬イオンクラスターの計算された形成エンタルピーと自由エネルギーは、補足表1および2に与えられている。
六つの試薬イオン(n-プロピル-、エチル-またはメチルアミニウム、ヒドラジニウム、酢酸、ヨウ化物)との生成物測定は、それぞれ(1.2-95)×1010分子cm–3一定のTMEと2.0×1011と2.5×1012分子cm−3の範囲でオゾン濃度を変化させるOHラジカル形成のためのTMEオゾン分解を用いた測定シリーズを用いて行われた。 反応イソプレンの量は、オゾンの上昇とともに直線的に増加し、続いてOHラジカル濃度の上昇、反応イソプレン=(1.7–132)×107および定常状態OH濃度=(8.5-670)×103分子cm–3 形成された生成物の<0.03%を消費した第一世代生成物の連続したOHラジカル反応は無視することができる(補足注1参照)。
HO-C5h8(O2)ao2α=0-2およびC5h8O3(HPALDs)
図4は、異性体RO2ラジカルHO-C5h8(O2)ao2、α=0,1およびHPALDs C5h8O3の下限濃度を示しています。 三つのアミニウム試薬イオンとヒドラジニウムを考慮すると、検出感度は、量子化学計算からのクラスター安定性の傾向に沿って、n-プロピル-アミニウム<エチル-アミニウム≤メチル-アミニウム≤ヒドラジニウムの順に振る舞う(補足表1および2)。
異性体H O−C5H8O2基の場合(図1)。 図4a)に示すように、感度の違いは予想される順序ではっきりとマークされています。 試薬イオンとしてヒドラジニウムを適用しても、得られたHO-C5h8O2ラジカル濃度は、詳細な反応機構から計算されたHO-c5h8O2ラジカル濃度よりも約15 計算は、Tengらによって与えられたRO2ラジカルダイナミクスに基づいて1,6Hシフト積の形成を考慮しています。図13およびHO-C5H8O2+HO2反応(補足注2参照)。 Ho-C5h8O2ラジカルはペルオキシ部分のほかにOH基のみを有しており、β-HO-C5h8O2ラジカルのクラスター形成エンタルピーは、主なHO-C5h8O2分画12,13を表す12,13は、他の生成物と比較して比較的小さい(補足表1および2)。 クラスタの安定性が不十分であることが、検出感度が比較的低い理由である可能性が最も高い。 これに関連して、NH4+イオン化は、予想されるより高い(HO-C5H8O2)NH4+クラスター安定性によって引き起こされるHO-C5H8O2ラジカル検出のより効率的な方法であるように思われる23,36。 イオン化のためによう化物と酢酸塩を用いた測定は,特に検出限界に近い信号強度を有する後者の場合には低い値をもたらす。
HO-C5H8(O2)O2下限濃度(図。 は、イオン化プロセスにおいてヒドラジニウム、メチル又はエチルアミニウム、又はヨウ化物のいずれかを使用して、約2の因子内にある。 結果の良い一致は、HO-C5H8(O2)O2ラジカルは、これらの四つの試薬イオンを適用する最大感度に近い測定されるという結論を可能にします。、与えられた下限濃度は、「実際の」濃度に近づいている。 付加的な官能基、おそらくOOH基は、試薬イオンへのより強い結合のためにHO-C5h8(O2)O2ラジカルの検出可能性を高めた。
ho-C5h8(O2)2O2ラジカルに起因する非常に弱い信号のみが、特にアミニウムイオンとヒドラジニウムによるイオン化の場合、背景レベルに近い 得られた下限濃度は、2×1 0 5分子cm−3の濃度を超えない(補足図4)。 3). さらなるRO2ラジカル官能化が、H O−C5H8(O2)2O2中に第2のOOH基の形成を生じさせると仮定される(図3)。 図1および補足図。 最高の感受性の近くののアセテートそしてヨウ化物によってよいdetectabilityをまた引き起こす1)。
C5H8O3、HPALDsについて得られた下限濃度は、ヒドラジニウムまたは三つのアミノウムイオンをイオン化に用いて2-3の係数の範囲内でよく一致する(図参照)。 4c)。 (C5H8O3)試薬イオンクラスターの正確な質量で測定された私たちの信号は、単にHPALDsに起因しています。 また、ここでは、特に試薬イオンとして使用されるヒドラジニウムおよびメチルアミニウムの場合には、最大感度に近い感度が期待できる。 効率的なHPALD検出のさらなる支持は、Tengらによるデータとの比較から得られる。これは、我々の最大H PALD濃度の約半分を占めている(図1 3の青色の破線を参照のこと)。 4c)。 理論的結果と組み合わせた最終製品分析に基づいて、Teng et al.図13は、RO2ラジカルダイナミクスと反応系の推論モデリングに必要なHO-C5h8O2異性体特異的生成物形成に関する包括的な情報を提供します。 これらの著者らはまた、Hpalds13に対して0.61収率を有する他の非指定の”MW116″製品を報告し、これは私たちの条件下で形成された場合、HPALD分析に影響を与える可 残念ながら、これらの”MW116″製品の化学構造およびこれらの化合物につながる可能性のある経路に関する情報はありません13。 “MW116″の正確な質量が化学組成C5H8O3と一致していると仮定すると、不飽和C5ヒドロペルオキシカルボニル(HPALDs)以外の第一世代の生成物の形成は機械的に説明するのは難しい。 HPALDおよび「MW1 1 6」の総量は、Teng e t a l.図13は、ヒドラジニウムイオン化で測定されたHPALD濃度の最大80%を占めています(図の青い点線を参照)。 4c)。 非異性体特異的HPALD形成18、19に関する他の実験データは、異なる反応条件下での異なる二分子HO-C5h8O2反応性およびHO-C5h8O2異性体分布のた
C5h8O4およびC4h8O5
Z-δ-HO-C5h8O2ラジカルの1,6Hシフト反応からの閉殻生成物C5h8O4およびC4h8O5の測定データは、補 図4および図5に示すように、それぞれ。 反応経路と予想される生成物構造の現在の理解に基づいて、C5H8O4とC4h8O5は、少なくとも一つのOOH基とカルボニル部分を保有しており、HPALDs HPALDsのような最大感度に近いC5h8O4およびC4h8O5の仮定された検出可能性は、c4h8O5Iの場合に計算されるように、試薬イオンとの強
C5H10O3
反応系における生成物の形成は、特にHPALD生産からのHO2ラジカルの生成と必然的に関連している。 さらなるHO2ラジカル源はO3+イソプレン反応37であり、さらにO3+TMEからの8%のho2収率がOHラジカル生成に至らない経路を占めると仮定する(OH収率:92%38)。 経路(1)を介したHO-C5H8O2+HO2反応からのヒドロキシヒドロペルオキシドに起因するC5h10O3の予想されるシグナルが観察された(補足図を参 6).
ヒドラジニウムとメチルアミニウムを用いた測定では,ほぼ同じ結果が得られた。 計算されたHO-C5H8OOH濃度との比較は、=9.5×1011分子cm−3、計算されたC5h10O3濃度:1.6×107、最大C5h10O3測定:3との最高イソプレン変換の測定と合理的に一致した。9×107分子cm-3。 それとは別に、計算は明らかに測定値を過小評価しています。 この挙動は、まだ考慮されていない他のHO2ラジカル源、またはおそらくヒドロキシヒドロペルオキシド以外のC5h10O3物質の形成を指す。 ジヒドロキシエポキシ39のような第二世代生成物の形成は、イソプレン変換が小さいため無視することができる。
C5h10O2、C10H18O4、C10h18O6およびその他の降着生成物
反応条件は、二分子ステップによるRO2ラジカル消費がRO2バランスに重要ではないように選択されたが、特に比較的高いイソプレン変換の条件では、RO2自己反応および交差反応からの反応生成物が目に見えるようになる。 図5は、ヒドラジニウムイオン化および補足図によって測定されたHO-C5h8O2ラジカルとともに、C5h10O2およびC10h18O4の下限濃度を示 図7は、異なる試薬イオンから得られたC5H10O2測定データを示す。 C5h10O2とC10h18O4の濃度は平行な挙動を示し、オゾンの上昇とその傾き、続いてイソプレン変換の上昇は、HO-C5h8O2ラジカル濃度のほぼ倍の傾きである(図。 5). この挙動は、c5H10O2およびC10h18O4につながる二分子RO2ラジカル反応と一致しています。 C5H10O2は、主にRO2ラジカル脱離反応によって形成されたジオールHO-C5H8OHの略であると仮定することができます31,
式中、R’O2は、H O−C5H8O2基またはアセトニルペルオキシ基C H3C(O)C H2O2のいずれかを表す。 アセトニルペルオキシラジカルは、所望のOHラジカル生成とともにO3+TME反応で形成される23,29。 RuppertとBecker40は、2つの不飽和C5ジオール、2-メチル-3-ブテン-1,2-ジオールと3-メチル-3-ブテン-1,2-ジオールの形成を報告し、低NOx条件下でチャンバ内で行われたOH+イソプレン反応から7.1±2.3%の総モル収率を有する。 本研究から<0.5%の明確に低いジオール収率は、我々の実験条件下であまり効率的な二分子RO2ラジカル反応によるものです。 対応するカルボニル生成物R’(–H,=O)の明確な同定は,質量スペクトルのそれぞれの範囲における大きな背景信号のために失敗した。 H O−C5H8O2ラジカル自己反応は、一般的な降着経路RO2+R’O2→ROOR’+O2 2 3に従って降着生成物C1 0H1 8O4を形成する。
速度係数k3=6×10−13cm3分子−1s-1、T=(297±1)Kは、不確実性が2-323の係数よりも高くないと仮定した以前の研究で推定されている。 滞留時間tにおける測定されたC1 0H1 8O4濃度を使用して、t=(3t/t/k3)0に従ってH O−C5H8O2ラジカル濃度をカウントバックする。523は、Tengらによって与えられたRO2ラジカルダイナミクスに基づく詳細な反応機構から計算されたHO-C5H8O2データとよく一致して見出される。図13に示すように、補足注2および補足図を参照してください。 8.
>1012分子cm−3によるイソプレン変換の上昇についても、経路(4)を介したRO2交差反応からのC10H18O6の形成が検出可能になる(図参照)。 6).
さらに観察された降着生成物は、アセトニルペルオキシラジカル、C H3C(O)C H2O2とH O−C5H8(O2)AO2との交差反応からのC8H1 4O4およびC8H1 4O6、α=0、1、ならびにC H3C(O)C H2O2自己反応からのC6H1 0O4である(図1)。 6). ヒドラジニウムまたはエチルアミニウムイオン化のいずれかを用いた結果との間に非常に良い一致は,降着生成物も最大感度に近い感度で検出されることを示唆している。
HO-C5H8O2ラジカルバランス。 =9.5×1011,=2の反応系のモデリング。0×1011および=2.5×1012分子cm−3、反応時間7.9sは1.322×109のイソプレン変換および1.265×109分子cm-3の異性体HO−C5H8O2ラジカルの濃度を明らかにする。 計算は、Tengらのデータに基づいて行った。13ho-C5H8O2ラジカルダイナミクスおよび経路を介したHO-C5h8OOH形成を含む1,6Hシフト反応については(1)(補足注2の反応機構を参照)。 ヒドラジニウムイオン化の結果を使用して、1,6Hシフト生成物とHO-C5h8OOHの総濃度は、C5H10O3が単にヒドロキシヒドロペルオキシドの略であると仮定すると、6.8×107分子cm-3をモデリング結果と合理的に一致させる。 追加のHO−C5h8O2消費ステップは、合計で3.5×107分子cm−3と降着生成物形成(主にC8H14O4ch3C(O)CH2O2ラジカルとの反応から形成)だけでなく、2.4×107分子cm-3との解体反応であり、保存的推定値として測定されたC5h10O2濃度の二倍である。 これらの二分子RO2反応ステップは一緒に計算されたHO-C5H8O2ラジカル濃度の<5%を消費します。 これは、RO2+R’O2→RO+R’O+O231HO-C5H8O2ラジカルバランスではまだ考慮されていない私たちの実験では、アルコキシラジカル形成に関する実験情報 アルコキシラジカル形成は、RO2ラジカルの自己および交差反応からの全生成物形成の約半分、すなわち0の分岐比を占めると仮定する。5HO-C2H4O2自己反応31の場合に測定されるように、実験的に観察され、予想される二分子RO2反応は、ここで考慮される最高のイソプレン変換のためにHO-C5h8O2ラジカルの<10%を消費する。 低いイソプレン変換、およびその結果、より低いHO-C5H8O2ラジカル濃度のために、二分子RO2ラジカル反応はまだあまり重要ではありません。
時間依存性生成物形成
Hpald、C5H8O4、およびC4H8O5の濃度は、Tengらの研究によって与えられたHPALD濃度(および他の異性化生成物)の挙動に従図13(図14)。 7). 時間とともにほぼ直線的な増加を明らかにするα=0および1のHO-C5h8(O2)ao2ラジカルの測定データは、補足図に示されています。 9. 時間とともにHO-C5h8O2信号の線形増加は、上昇RO2濃度でより重要になる二分子RO2ラジカル反応は、有意にHO-C5h8O2ラジカルレベルに影 時間依存性HPALD濃度はTengらによる値の約二倍である。図13に示すように、イソプレン変換を7.9sの一定反応時間で変化させた知見と同様である(図参照。 4c)。 Tengらによって報告されたHPALDおよび「MW1 1 6」の総量。13はHPALD濃度の80-90%を占め、反応時間7.9秒の測定シリーズから得られた挙動と同様である。C5H8O4およびC4h8O5のhpaldに対する形成収率は、それぞれ0.20±0.01および0.027±0.005である(補足図。 10). 我々の研究のHPALDの結果は、Tengらによるデータの約2倍であるが。図13(図14)。 7)、C5H8O4のための私達の相対的な価値はTeng et al.によって与えられる/=0.14と適度な一致にあります。13. これまでの文献にはC4H8O5形成に関する実験情報はありません。
1,6 Hシフト生成物分布
本研究で検出されたZ-δ-HO-C5h8O2ラジカルからの主な1,6Hシフト生成物は、RO2異性化からの閉じたシェル生成物の>75%を占めるHPALDsである。 この知見は,Tengらの実験結果とは異なる。13人がhpald収率を0.25と述べている。 この不一致の可能性のある理由は、現時点では投機的です。 しかし、これらの著者らはNOx系を調査し、我々の実験では見えないhydroperoxyacetoneとhydroperoxyacetaldehydeは、追加の1,6Hシフト生成物として報告されたことに留意すべきである。さらに、Tengらによって観察されるように、Hpald以外の未知の「MW1 1 6」生成物に至る反応経路もまた、図1 3に示すように、Hpald以外の未知の「MW1 1 6」生成物に至る反応13、今まで不明です。 表1は、Tengらの研究の合計1,6Hシフト製品に対する個々の1,6Hシフト製品の割合を比較しています。本研究からのものと13。 Tengらによって与えられたデータ。図13の表1は、質量バランス偏差によって導出されたものである。 それとは対照的に、本研究からのデータは、検出されたすべての製品を合計することから生じる。
絶対スケールでは、合計1,6Hシフト生成物濃度は、我々の実験量からTengらの約60%になる。13の結果(図。 8). この合意は、我々の場合には二つの要因の不確実性を考慮して良好である。 Peetersらによる理論的研究から予測された合計1,6Hシフト生成物。しかし、12は、我々の調査結果と比較して約7倍高い。
Peetersらによって与えられたデータ。図12は、現在、マスター化学機構のOH+イソプレンサブシステム、MCM v3.3.1.41の塩基を表しています。 Peeters et al.およびTeng e t a l.図13は、我々の条件について補足図11および12に例示的に示されているように、個々のRO2種および1,6Hシフト生成物の異なる濃度プロファイルをもたらすRO2ラジカルプロセスの説明のために異なる速度論的パラメータのセットを使用する。 我々の実験よりも明らかに高い反応時間のために、t≥50s、計算された総1,6Hシフト生成物濃度は、Peetersらによるデータに基づいて二つの因子内にある。およびTeng e t a l.図13(補足図)。 12). 最高のイソプレン放出と約0.02s-1の二分子RO2反応性と森林における予想される総1,6Hシフト生成物収率は0.28Peetersらによるデータを使用しています。Tengらの研究に基づいて、図1 2および0.図13に示すように、両方とも2の係数内にある(補足図。 13). 約0.02s−1の二分子RO2反応性は、熱帯林で測定されたように、それぞれ5×108および1×109分子cm−3のNOおよびHO2ラジカル濃度を考慮する42。 やや低いNOおよびHO2ラジカルレベルと0の想定された二分子RO2反応性のために。005s−1、合計1,6Hシフト生成物収率は0.5までの値に達し、自然のままの反応条件のためのOH+イソプレンからの第一世代の生成物のRO2異性化ステッ 13). この研究の実験とモデリング計算は、(297±1)Kの温度で行われた二分子RO2ラジカル反応が少ない温度依存性であるのに対し、より高い温度が大幅にRO2ラジカル異性化ステップの速度を向上させることが期待されている43。 したがって、1,6Hシフト生成の重要性は、流れ管実験からのHPALD生成のために示されているように、温度の上昇とともに増加しており、その逆もまた同様である19。
HPALD、C5h8O4、およびC4h8O5の形成は、イソプレン支配森林におけるHOx予算にとって等しいモルHOxリサイクルが重要であることと関連している42。