9.5:アルキンの水和

反応:アルキンの水和

アルケンと同様に、アルキンへの水和（水の添加）は強酸、通常は硫酸を必要とし、硫酸第二水銀によって促進される。 しかし、アルコール生成物を与える二重結合への添加とは異なり、アルキンへの水の添加はケトン生成物を与える（アセトアルデヒドを生成するアセチレンを除く）。 この偏差の説明は、以下の式で示されるエノール-ケト互変異性化にある。 アルキンへの水の付加からの最初の生成物はエノール（二重結合に結合したヒドロキシル置換基を有する化合物）であり、これはすぐにより安定なケト互変異性体に再配置される。

互変異性体は、急速に相互変換された構成異性体として定義され、通常、不安定な水素原子（ここでは赤色）と異なる位置にある二重結合のための異なる結合位置によって区別される。 互変異性体間の平衡は、通常の条件下で急速であるだけでなく、しばしば異性体の1つを強く支持する（例えば、アセトンは99.999％のケト互変異性体である）。 このような一方的な平衡においてさえ、マイナーな互変異性体の存在の証拠は、化合物の化学的挙動から来る。 互変異性平衡は、ほとんどの化学試料中に一般的に存在する微量の酸または塩基によって触媒される。 以下に示す3つの例は、三重結合の異なる置換に対するこれらの反応を示している。 互変異性化ステップは、赤い矢印で示される。 末端アルキンの場合、水の添加は以下の第二の例のようにマルコフニコフ則に従い、最終生成物はメチルケトンである（第一の例に示されているアセチレンを除く）。 内部アルキン（三重結合はより長い鎖内にある）の場合、水の添加は位置選択的ではない。 三重結合が対称的に配置されていない場合（すなわち、第３の式中のＲ＜３ ３ ０ ４＞Ｒ’が同じでない場合）、２つの異性体ケトンが形成される。

HC≤CH+H2O+Hgso4&H2SO4–>–>H3C-CH=O

RC≤CH+H2O+Hgso4&H2SO4–>–>RC(=H2O+HgSO4&H2SO4–>–>RCH2-C(=O)R’+RC(=O)-CH2RRC(=O)-C(=O)R’+RC(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=O)-C(=’

水の添加により、アルキンは水和され、自発的にケトンに互変異性化するエノールを形成することができる。 反応は水銀イオンによって触媒される。 マルコヴニコフの法則に従う: 末端アルキンはメチルケトンを与える

• 最初のステップは酸/塩基反応であり、三重結合のπ電子がルイス塩基として作用し、プロトンを攻撃して炭素を最も水素置換基で保護する。
• 第二のステップは、求核性水分子が求電子性カルボカチオンに攻撃され、オキソニウムイオンが生成することである。
• 次に塩基で脱プロトン化し、エノールと呼ばれるアルコールを生成し、ケトンに互変異性化する。
• 互変異性は、プロトンと二重結合の同時シフトであり、上記の図7に示すようにエノール型からケト異性体型に移行する。

さて、いくつかの水和反応を見てみましょう。

末端アルキンの水和はメチルケトンを生成する

図7で説明したように、π電子はプロトンを攻撃し、カルボカチオンを形成し、求核性水分子によって攻撃されます。 脱保護の後で、私達は示されているケトンの形態に互変異性化するenolを発生させます。

アルキンの水和

あなたがここで見ることができるように、三重結合のπ電子は、ほとんどの水素置換基を持つ炭素上に共有結合を形成する陽子を攻撃しています。 水素が結合すると、水分子によって攻撃されるカルボカチオンがあります。 今、あなたは酸素に正の電荷を持っており、その結果、塩基が入って分子を脱保護する。 脱保護されると、エノールがあり、それが互変異性化されます。

互変異性は、プロトンが二重結合π電子によって攻撃され、置換されていない炭素上の炭素と水素との間に共有結合を形成するときに示される。 酸素からの電子は炭素に移動し、炭素と二重結合を形成し、それ自体に正の電荷を与え、それが塩基によって攻撃される。 塩基は酸素を脱プロトン化し、平衡状態でより安定な最終生成物、すなわちケトンを生じる。