Friksjonsresultater
Figur 1 sammenligner friksjonsresultatene for de fire mulige DLC-konfigurasjonene under oljesyresmøring ved omgivelsestemperatur (RH på 45%); testresultatene ble oppnådd ved å redusere glidehastigheten trinn for trinn fra 100 mm/s til 0,01 mm/s. Resultatene oppnådd for stål / stålfriksjonspar er også presentert på figuren for sammenligning. Hvert friksjonseksperiment ble realisert tre ganger, og reproduserbarheten var ganske god. Verdiene i kurvene er gjennomsnittsverdien av disse tre målingene. Disse resultatene er formet som En Stribeck-kurve, og de viser de forskjellige regimene som vanligvis oppstår i en slik smøringstest, nemlig elasto-hydrodynamisk smøring (EHL) over 100 mm/s, grensesmøring (BL) under 10 mm / s og blandet smøring (ML) mellom disse to hastighetene. Vanligvis er supersmøringsregimet definert av friksjonskoeffisientverdier under 0,0124. Under severer grense smøring forhold, superlubricity har aldri blitt oppnådd så langt, Men cof dårligere enn 0.04 er unormalt lav for grensen regime.
FOR ta-C-par nås EHL-forhold (λ > 3), som vist med den røde sirkelen, OG ML-forhold (1 < λ < 3) vises med den stiplede røde sirkelen. Bare ta-C friksjonsparet viser supermørhet. Feilstolpene (ikke representert for avklaring) handler om ±0.005 for friksjonsverdier mellom henholdsvis 0.04 og 0.1 og ±0.003 for CoF under henholdsvis 0.01.
Det Er Klart at fantastiske friksjonsresultater ble oppnådd for ta-C-coated-paret,og vi vil fokusere på denne saken i følgende avsnitt. Ved alle hastigheter var friksjonskoeffisientene under oljesyresmøring for ta-C-paret mye lavere enn friksjonskoeffisientene for a-C:H-paret, så vel som for de blandede ta-C/A-C:H og a-C:H/ta-C-kombinasjonene. Ta-C-belegget oppnås ved filtrert PVD-avsetningsteknikk, og det trenger ingen polering etter avsetning. Det er så glatt som hydrogenert DLC belegg, a-C: H (se testmetode i avsnittet tilleggsinformasjon). Ta-C tykkelsen er nær 300 nm og har blitt bestemt ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi (TEM) på en prøve transversal seksjon nanomachined AV FIB (fokusert ion beam). Til sammenligning viser stål/stålparet den verste oppførselen. Superlow – friksjonskoeffisienten på ca. 0,005 for ta-C over en glidehastighet på 50 mm / s tilhører det blandede smøringsregimet. VI har beregnet EHL-filmtykkelsen ved Hjelp Av Dowsons equation25-ligninger, og vi har også rapportert I Fig. 1 noen lambda-verdier av interesse(forholdet mellom filmtykkelse og kompositt grovhet av de to overflatene). Faktisk gir en beregning av den minste filmtykkelsen i kontaktsonen ved 50 mm/s hastighet en verdi på omtrent 20 nm og et lambda-forhold på 2 (filmtykkelsen dividert med komposittruheten til de to overflatene, dvs. 10 nm i vårt tilfelle).
et eksempel på superlubricity under blandet smøring regime og konstant glidende hastighet er vist I Fig. 2 for et ta-C friksjonspar med en konstant glidehastighet på 50 mm / s, et gjennomsnittlig kontakttrykk på 100 mpa og EN RH på 66%. Friksjonskoeffisienten starter på 0,1 og faller drastisk under 0,01 etter en test som varer noen få titalls sekunder lang. Etterpå forblir regimet ved denne svært lave CoF-verdien i minst 900 s.friksjonsverdien er i god overensstemmelse med resultatene som vises I Fig. 1, fra den avtagende hastighetstesten. Som vist I Fig. 2, en så bemerkelsesverdig superlow friksjonskoeffisient er absolutt ikke observert for det tradisjonelle stål / stålparet under samme smøreforhold og med samme overflateruhet. Så denne bemerkelsesverdige oppførselen kan ikke bare tilskrives en overgang gjennom mixte/EHL-regimer, og overflatekjemien er sikkert involvert.
PES OG XAS vil bli utført på slutten av denne testen og sammenlignet i og utenfor sylinderen slitasje arr.
i et tidligere work26 understreket vi ROLLEN SOM OH-terminering AV amorft karbon på superlow-friksjonsverdiene ved Hjelp Av ToF-SIMS overflateanalyse med deuterert oljesyre som smøremiddel. Vi hadde imidlertid ingen informasjon om krystallstrukturen til den ytre overflaten i den studien. Så, for å få høy oppløsning kjemisk og elektronisk informasjon vi trenger å bruke teknikker med en ekstremt høy overflate følsomhet som synkrotron stråling-baserte metoder som brukes i dette arbeidet. Disse teknikkene sikrer fortrinnsrett deteksjon av kjemiske arter som er tilstede på de øverste atomoverflatelagene. Vi foretrukket Fotoemisjonsspektroskopi (PES) til andre potensielle teknikker som Raman-spektroskopi på grunn av dybdeoppløsningen som er mer nøyaktig når det gjelder overliggende karbonrike lag med mulig gradient av hybridisering.
i dette arbeidet er vårt mål å kjemisk karakterisere den svært lave skjærstyrken til tribofilmen på karbonoverflaten som fører til en friksjonskoeffisient under 0,01. De optiske bildene av glideflatene viser at ta-C-belegget på platen og sylinderen ikke delamineres under testen. Bare en liten fargeendring gir en klar gjenkjenning av kontaktområdet på grunn av en liten reduksjon i beleggtykkelsen fra klipping av kolliderende asperities. Generelt er observasjonen av gjenværende smøremiddel på platen etter fjerning av sylinderen interessant. Når det gjelder ta-C, tisser det gjenværende smøremiddelet den slitte overflaten på innsiden av slitearret, noe som innebærer at det slitte området har blitt delvis hydrofilt etter testen26.
Superlow friksjon blandet regime undersøkt av høyoppløselig fotoemisjonsspektroskopi og myke røntgenabsorpsjonsanalyser
Ekstrem overflatefølsomhet er nødvendig for å undersøke den elektroniske og kjemiske sammensetningen før og etter de kontrollerte friksjonstestene. Vi har kombinert variable incident photon energy PES med myke XAS for å registrere «fingeravtrykk» av karbon – og oksygenavledede arter før og etter de tribokjemiske reaksjonene som oppstår på de øverste overflateatomlagene. Koblingen av de to teknikkene avslører graden av karbonhybridisering med en meget høy dybdeoppløsning (mindre enn 1 nm), samt fordelingen av eksisterende arter på overflaten ved hjelp av mesoskopisk lateral romlig oppløsning; dette gjør det mulig for oss å skille spektroskopisk kjemisk informasjon perfekt fra innsiden og utsiden av slitearrene (se fotoemisjonsspektroskopier i avsnittet tilleggsinformasjon).
Figur 3a viser et optisk bilde av hele sylinderen, brukt til superlow-friksjonstesten under ML-forholdene rapportert I Fig. 2, sammen med en skjematisk indikasjon på slitasje arr ligger på generatrix av sylinderen Og X-ray spot størrelse benyttes. Bredden på slitearret er omtrent 50 mikron, nesten tilsvarende Den beregnede Hertzian – kontaktbredden. Dette indikerer at det ikke er noen signifikant slitasje på begge friksjonsdelene, men bare små endringer på overflatetopografien. Fordi sylinderens grovhet er høyere enn skiven (se testmetodene i avsnittet tilleggsinformasjon), fordeles den påførte belastningen ikke homogent på den tilsynelatende kontaktflaten, men bæres hovedsakelig av de groveste asperities. Dette faktum er tydelig synlig takket være endringen i farge fra grønt til rosa som viser det virkelige kontaktområdet. Diameteren Av Røntgenstrålen for pes-analyse ble fastgjort til omtrent 50-60 mikron for å oppnå et godt signal / støyforhold og en høy-energioppløsning (Fig. 3).
(a) optiske mikrografer av den slitte ta-C-belagte sylinderen etter testen under tynne filmblandede ML-forhold og detaljer om slitearret på sylinderens generatrix. Størrelsen På Røntgenstrålen for overflateanalyse er også vist. (b) Line-scan analyse På C1s photopeak over slitasje arr i midten av sylinderen. Inne i slitearret er skiftet Av C1s-toppen til en lavere energi tydelig synlig.
før analyse ble sylinderen ultrasonisk rengjort med n-heptan. Etterpå ble det igjen i to uker i ultrahøyt vakuum. Vi foretrakk den ultrahøye vakuumløsningen til oppvarming av prøven ved 100 C, til desorb forurensninger og svakt bundet molekyler. Vi utførte høyoppløselig fotoemisjonsoverflateanalyse med to forskjellige Røntgenenergier for å variere dybdeanalysen: en fotonenergi på 350 eV ble brukt til å utføre en nøyaktig analyse av innholdet av karbonrelaterte arter ved en høy dybdeoppløsning (en effektiv dempingslengde (EAL) på omtrent 0,65 nm i dette tilfellet), og analysen av prøveområdene ble fullført ved å bruke en fotonfluss på 700 eV-energi, som tillot oss å undersøke fordelingen av karbon-og oksygenrelaterte arter med dypere penetrasjonsdybde i beleggene (en EAL på omtrent 1,4 nm For C1s). I tillegg ble variasjonen av sp2/sp3-karakteristikken over slitearret dannet på ta-C-belegget undersøkt ved kontinuerlig registrering Av C1s-kjernenivået, utført ved en linjeskanning gjennom arret med ekstrem overflatefølsomhet (ved hjelp av en hendelsesfotonenergi på 350 eV, som vist I Fig. 3b). De spektroskopiske resultatene viser tydelig effekten av friksjon på karbonstrukturen i nærvær av oljesyre.
Figur 4 viser utvalgte resultater Av c1s-spekteret; vi sammenligner spektra registrert i og utenfor slitasje arr, Sammen Med C 1 s registrert på en grafitt enkelt krystall og et tynt lag av graphene avsatt På SiC. Først observert vi tilstedeværelsen av en svak topp som tilsvarer oksiderte arter27, 28 På C1s-spektret ved 350 eV, typisk C-O ved 286.2 eV med en FWHM på 0.82 ± 0.1 eV. Disse oksiderte artene er også tilstede i liten konsentrasjon på spektret registrert ved 700 eV, Og C / O-forholdet er omtrent 10 atom % i de to tilfellene (Fig. 5).
på toppen av figuren vises spektrene av grafitt-og grafenprøver også som referanse for rent sp2-karbon. Alle spektra er tatt i samme oppsett som ble brukt i denne studien.
Merk at strålelinjenergioppløsningen er lavere for en hendelsesfotonenergi på 700 eV enn en hendelsesfotonenergi på 350 eV, DERFOR ER FWHM for de blå og grønne komponentene I C1s-toppene henholdsvis 1,45 ev ± 0,3 eV og 1,8 ev ± 0,3 eV, som er mye større enn de som er registrert ved 350 eV (se tekst). FWHM av de blå og rosa komponentene I O1s kjernenivå topper (venstre panel på figuren) er begge 2.0 ev ± 0.3 eV.
I det følgende fokuserer vi på den Delen Av c1s-spektret som svarer Til C – c-bindingene I Fig. 4. Den detaljerte undersøkelsen av c1s-spekteret utenfor slitearret domineres av en sterk topp på 285.5 ± 0.2 eV med EN FWHM på 1.09 ± 0.2 ev som tilskrives sp3-karbon tilstede på ta-C-overflaten (inkludert C-C og/eller C-h). Inne i slitearret er C1s-toppen tydelig forskjøvet med 0,5 eV mot en lavere bindingsenergi, og den består av to bidrag. Resultatet av optimal tilpasning bekrefter at det første bidraget i scar er på 284.6 eV med en FWHM på 0.7 ± 0.1 eV og den andre er på 285.2 ± 0.2 eV med en FWHM på 0.8 ± 0.1 ev. Bidraget ved 284,6 eV kan tilordnes tilstedeværelsen av rent sp2 karbon som i grafen, ikke-plan karbonark eller grafitt. Dette er i samsvar Med C1s-toppposisjonen til den rene sp2-grafenfilmen målt under de samme forholdene ved 284,5 eV (med en FWHM på 0,43 ± 0,1 eV) og med de fleste verdiene som finnes i litteraturen29.
Figur 5 viser De samme c1s-spektrene som registreres ved bruk av høyere fotonenergi på 700 eV. Merk at energioppløsningen til bjelkelinjen er lavere ved hendelsen foton energi på 700 eV enn ved 350 eV. C1s peak er på 285.5 eV utenfor slitasje arr og på 285.2 eV inne i slitasje arr. FWHM av de blå og grønne bidragene Fra C1s-toppene er henholdsvis 1.45 ev ± 0.3 ev og 1.8 ev ± 0.3 ev, som er mye større enn de som er registrert ved 350 eV som tidligere angitt. I dette tilfellet er det ikke nødvendig med et grafenbidrag på 284,5 eV for å passe til det eksperimentelle signalet. Dette er tydelig fordi analysedybden ved 700 eV er mye større (nesten to ganger) enn ved 350 eV, og følgelig er det et viktigere bidrag av karbonet fra undergrunnen av ta-C-belegget.
som den typiske EAL Av Røntgenstråler fra en hendelsesfoton på 700 eV er ~1,4 nm, kan vi konkludere med at den grafenlignende karakteren av karbonatomer på overflaten nesten ikke kan forveksles med tilstedeværelsen av bulkgrafittkrystall(som er ET 3d-spesielt arrangement av flere grafenark). Følgelig kan overflateterminasjonen av ta-C inne i arret for det meste være forbundet med EN 2d grafenoksidlignende film enn EN 3d grafittlignende film på grunn av DEN ekstreme overflatefølsomheten TIL HRPES utført ved lav fotonenergi. Vi merker oss at det er vanskelig å skille mellom ekte grafenlignende ark med bare 6-leddede ringer og ikke-plane karbonplater med 5, 6 og 7-leddede ringer. Tykkelsen på den grafenlignende overflatefilmen kan derfor anslås å være høyst 1 nm ± 0,5 nm (dvs . maksimalt to eller tre grafenlag), som nesten ikke kan skyldes 3d-stabling i HOPG grafitt. På den annen side er det en indikasjon på at ta-C-strukturen er modifisert av friksjon i undergrunnen, og denne regionen er minst 2 nm tykk. Faktisk Er C1s-toppenergien på 285,5 eV for et sp2-innhold på ca. 30% i uberørt ta-C og ved 284,5 eV for et sp2-innhold på 100% (tilfelle av grafen). Forutsatt et lineært forhold mellom sp2 / sp3-innholdet og bindingsenergien Til C1s-toppen, kan vi anslå at undergrunnsendringen i ta-C (Med En C1s-topp ved 285.2 eV) tilsvarer en økning av sp2-innholdet på omtrent 55% (sammenlignet med 30% i den uberørte ta-C). Derfor har en tynn rikere sp2-karbon a-C-struktur blitt dannet på toppen av ta-C-materialet under skjæring.
vi ser også et betydelig bidrag Av C – o-bindinger inne i slitearret fra C1s-toppen. Dette er i samsvar med tidligere studier ved STANDARD xps analysis26. Figur 5 viser også O1s kjernenivåer registrert i og utenfor arret med høyere bulkfølsomhet (EN EAL på 2 nm). Intensiteten av oksygen toppen inne med hensyn til intensiteten utenfor slitasje arr øker betraktelig. I begge tilfeller viser O1s kjernenivåspekteret to komponenter ved henholdsvis 532.0 ± 0.3 eV og 530.2 ± 0.3 ev. Fra montering av toppene er det tydelig at bare intensiteten til den høyere bindende energikomponenten (den rosa toppen på venstre panel Av Fig. 5) øker med nesten 50% med hensyn til intensiteten utenfor arret. Disse to komponentene kan tilordnes som C-O og C = O arter,henholdsvis27, 28. Anrikningen i hydroksylgrupper på karbonoverflaten er i god overensstemmelse med data som tidligere er observert VED BRUK AV XPS og ToF-SIMS analysis26.
SOM DET er vanlig FOR NEXAFS-analyse av karbonavledede filmer, Brukes Høyt Orientert Pyrolytisk Grafitt (HOPG) grafen og GO (Grafenoksid) som referansemateriale for beregning og kvantifisering av sp2-og sp2/sp3-innholdet. Dette skyldes den veldefinerte elektroniske strukturen og nesten 100% sp2-innholdet I HOPG30,31. NÅR DET gjelder HOPG, er π* orbitaler justert normalt til overflaten, mens σ * orbitaler er lokalisert langs overflaten. Fordi lyset fra synkrotronkilden er lineært polarisert, er intensiteten til π* og σ* overgangene følsomme for orienteringen av disse orbitalene med hensyn til polarisasjonsvektoren. Ved normale hendelsesvinkler (≈85° med hensyn til normal til overflaten, betraktet som 90°), er den forplantende elektriske feltvektoren nesten parallell MED HOPG-overflaten og har et lite fremspring på π* orbitaler, noe som resulterer i en svak kobling av lyspolarisasjonsvektoren med π* resonans. Omvendt har den elektriske feltvektoren ved glancing angle geometrier (≈9 hryvnias) et stort fremspring på π* orbitaler, noe som resulterer i maksimal intensitet av π* resonansen. For å eliminere orienteringseffektene på intensitetstoppen assosiert med π * – tilstanden, er EN xas-studie vist I Fig. 6 ble utført ved en hendelsesrøntgenvinkel på omtrent 45° (den magiske vinkelen) med hensyn til overflatens normale. I denne geometrien er effektene av polarisasjon av synkrotronstrålingen, dvs. orienteringen av hopg-grafittiske ark, ubetydelige30, 31, 32. DE totale elektronutbyttesignalene (TEY) ble normalisert ved hjelp av intensiteten til hendelsesstrålen oppnådd fra fotoemisjonsutbyttet til et rent Au-rutenett, som registreres samtidig under opptak av spektrene fra prøver. Normaliseringen ble gjort for å eliminere effektene av svingninger i hendelsesstråleintensiteten og absorpsjonsfunksjonene som oppstår fra monokromatoren.
(A) xas spektra Av C K-kanten i og utenfor slitasje arr. På toppen av figuren er spektrene av grafitt og grafen og grafenoksydprøver plottet (b) spekteret som viser forskjellen er montert for å vise de forskjellige komponentene.
Figur 6 viser NEXAFS spektra Av C K-kanten registrert utenfor og inne i slitasje arr. Det viser også forskjellen oppnådd ved å trekke de to spektrene. VED høyere fotonenergier over 290 eV domineres xas-spekteret av 1s-σ * overgang av sp3 karbon. Vi vil fokusere på overgangene observert mellom 285 eV og 290 eV. I dette energiområdet ser vi den svake absorpsjonstoppen indusert av sp2-C 1s-π* – overgangen ved 285,4 eV. Det er sannsynlig at grafittisk materiale ligger på den øverste overflaten orientert i glideretningen, slik at overgangen til 1s-π* ikke er fullstendig slukket og intensiteten er tydelig redusert sammenlignet med en parallell forekomst. En annen forklaring kan være tilstedeværelsen av ikke-plane sp2-ark (med 5, 6 og 7-leddringer) i stedet for plan grafen. Andre overganger mellom 286 eV og 288 eV blir tildelt 1s-σ* (C-O) som svarer til epoksy-og hydroksylgruppene og 1s-σ* (C = O) som svarer til karbonylgruppene. Disse oksiderte artene er kjemisk festet til basalplanet.
for å vise konsekvensen av friksjonen, ble spekteret registrert utenfor slitearret trukket fra spekteret registrert inne i arret (Fig . 6b). Forskjellen viser tydelig at to viktigste bidrag er forbedret inne i slitasje arr: de 1s-π * overgangene som tilsvarer sp2 karbon nær 285 eV og bidraget ved omtrent 286.5 eV, som typisk representerer energiene til 1s – σ * overgangene som tilsvarer oksygenavledede arter som alkohol og fenoliske arter, i henhold til litteraturen. Selv om det er vanskelig å trekke konklusjoner fra xas-analysen, er våre spektra i god avtale med grafenoksyd (GO) publisert Av Da Zhan32 og registrert under lignende forhold.
Derfor, ved å kombinere HRPES og XAS analyser, har vi sterke indikasjoner på at gnidd ta-C overflaten under smøring med oljesyre blir en amorf sp2 rik karbon (a-C) struktur avsluttet med en nanometre-tykk film av graphene med en plan struktur som er svakt oksidert hovedsakelig AV OH grupper (ca 10 atomic %). En struktur som dette er representert skjematisk i bildet som vises I Fig. 7. Fordelen med dette belegget i forhold til den tradisjonelle a-C: H en synes å være at tribochemical-reaksjoner er indusert av oljesyre smøremiddel. Følgelig, atomically glatt, delvis oksidert graphene-lignende strukturer opprettet på belegget overflaten råd stabil superlow friksjon regime.
de rosa områdene tilsvarer det virkelige kontaktområdet mellom de to antagonistene. De grønne delene er ikke-kontaktområder.