Første oksidasjonsprodukter fra reaksjonen av hydroksylradikaler med isopren For uberørte miljøforhold

Detekterte produkter FRA OH + isopren

Effektiv massespektrometrisk deteksjon AV ro2-radikaler og lukkede skallprodukter oppnås ved atmosfærisk trykkionisering ved bruk av aminium, dvs.protonert n-propyl -, etyl – eller metylamin, eller hydrazinium, dvs. protonert hydrazin, Som Reagensioner. n-Propyl-aminium ble allerede brukt i en tidligere studie for påvisning AV RO2-radikaler og andre oksiderte produkter23; de andre brukes her for første gang. Til sammenligning ble det utført analyse med acetat22,24,25,26 og jodid27,28 også. Reaksjonsproduktene ble observert som klynger med det respektive reagensionet samt deprotonasjonsprodukter i tilfelle acetat. Figur 2 viser klyngeionspor fra et typisk eksperiment AV OH + isoprenreaksjonen ved BRUK AV OH-radikal produksjon via ozonolyse av tetrametyletylen (TME). Det skal bemerkes AT oh-radikal dannelse Via O3 + TME er direkte forbundet med dannelsen av acetonylperoksyradikaler, CH3C(O)CH2O2,som representerer ytterligere ro2-radikaler i reaksjonssystemet23, 29.

Signaler fra de tilsvarende massene FOR de lukkede produktene C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4 og C4H8O5, SAMT FOR RO2-radikalene HO-C5H8(O2)AO2, α = 0, 1 og 2, identifiseres kvalitativt i tråd med forventet produktfordeling basert på nyere teoretisk og eksperimentelt arbeid12,13, Se Fig. 1. Signaler fra DE mest omfattende produktene HO-C5H8O2, C5H8O3 og C5H8O4 er allerede synlige fra den rene o3 + isoprenreaksjonen som står for 5-6% av det maksimale signalet oppnådd under forhold i HOVED-oh-generasjonen Via O3 + TME. Denne oppførselen er i tråd med resultatene fra modellering, noe som indikerer en 5% fraksjon AV oh-radikaler produsert Via O3 + isopren I O3 / TME / isoprensystemet (se reaksjonsskjemaet I Tilleggsnotat 1). Det er ingen indikasjoner på at signaler fra ren isopren ozonolyse påvirker produktsignalene som tilskrives OH + isoprenreaksjonen. Resultater fra eksperimenter med merket isopren, isopren-1-13c, bekrefter også signaloppdraget basert på signalskiftet med 1.003 Th.

andre produktsignaler tilskrevet OH + isoprenprodukter, ikke angitt I Fig. 2, indikerer dannelsen av isomere hydroksy hydroperoksider HO-C5H8OOH OG sannsynligvis ANDRE c5h10o3 produkter, og accretion produkter C10H18O4 OG C10H18O6. Produktet med sammensetningen C5H10O2 tilskrives HO-C5H8OH dannet FRA HO-C5H8O2 radikale dismutasjonsreaksjoner.

Ytterligere støtte spesielt FOR de konstaterte ro2-radikalene kommer fra løp som bruker fotolyse av isopropylnitritt som en ANDRE oh-radikal kilde, dvs. MED oh-radikal produksjon via NO + HO230. UNDER DISSE forholdene reagerer RO2-radikalene UTEN å danne organiske nitrater RONO2 med et utbytte på opptil 0,331. De forventede RONO2-signalene fra de tre FORSKJELLIGE ho-C5H8(O2)ao2-radikalene, α = 0, 1 og 2, er synlige, men med et svært svakt signal for den høyeste oksiderte RONO2 som oppstår fra RO2-radikalet med α = 2 (Supplerende Fig. 2). Signaler fra DE tre RO2-radikalene og for de lukkede skallproduktene inneholdt omtrent samme relative overflod blant hverandre som observert i løpene MED tme ozonolyse for OH-radikal produksjon.

Effektiviteten av produktdeteksjon og bimolekylære veier

mangelen på nødvendige referansestoffer eller en uavhengig måte å definere in-situ produktdannelse gjør signalkalibrering svært utfordrende, spesielt FOR RO2 radikaler32. Dermed beregnes kalibreringsfaktorer med hensyn til følgende: (i) kollisjonsgrense for klyngeformasjonshastigheten fra ionmolekylreaksjonen22,23,24,33,34,35,36, dvs. reagens ion + produkt → (produkt)reagens-ion-klynge eller via ligandbryterreaksjonen (X) reagens ion + produkt → (produkt)reagens-ion-klynge + X (X står for en ligand) og (ii) ubetydelige klyngetap inne i instrumentet. Konsentrasjoner beregnet på denne måten representerer lavere grenser. Det er umulig å kontrollere gyldigheten av tilstanden (i). Imidlertid ble kvantekjemiske beregninger på klyngestabiliteten utført for å få et mål for sannsynligheten for at en dannet klynge overlever de forskjellige stadiene i massespektrometeret uten dekomponering som forespurt i tilstand (ii).

det er oppdaget at de forskjellige aminiumreagensioner og hydrazinium er i stand til å danne to hydrogenbindinger til alle produktene som er undersøkt her (se eksempler I Fig. 3). Det er verdt å merke seg at alle produkter bærer minst to oksygenholdige deler (Se Fig. 1). For et valgt oksidasjonsprodukt blir bindingen med reagensionet sterkere i følgende rekkefølge: n-propyl-aminium < metyl-aminium < hydrazinium. De tilsvarende klyngene dannet av jodid som reagensionet viser en tydelig lavere stabilitet som kvalitativt er i tråd med de eksperimentelt observerte lavere deteksjonsfølsomhetene i tilfelle av jodid. På den annen side, for acetat forutsier beregningene sterkt bundet (produkt)acetatklynger. Målingene viser imidlertid at acetat er et mindre effektivt reagension for produktdeteksjon i dette reaksjonssystemet, sannsynligvis på grunn av en klyngeformasjonshastighet som er tydelig lavere enn kollisjonsgrensen, dvs.tilstand (i) er sannsynligvis ikke oppfylt. Beregnede enthalpier og frie energier for reagens-ion-klynger Med z-δ – OG β-oh-c5h8o2 radikaler, C5H8O3( HPALDs) OG C4H8O5 er gitt I Supplerende Tabell 1 og 2.

Produktmålinger med de seks reagensionene (n-propyl -, etyl – eller metyl-aminium, hydrazinium, acetat og jodid) ble utført ved bruk av en måleserie med tme–ozonolyse for OH−radikal dannelse som varierte ozonkonsentrasjonen i området (1,2−95) × 1010 molekyler cm-3 for konstante tme-og isoprenkonsentrasjoner på henholdsvis 2,0 × 1011 og 2,5 × 1012 molekyler cm-3. Mengden reagert isopren økte lineært med stigende ozon og deretter stigende oh-radikale konsentrasjoner, reagert isopren = (1,7–132) × 107 og steady-state OH–konsentrasjon = (8,5−670) × 103 molekyler cm-3 beregnet ut fra et enkelt reaksjonsskjema. Påfølgende OH radikale reaksjoner av første generasjons produkter, som forbrukes < 0,03% av dannet produkter, kan bli neglisjert (se Supplerende Note 1).

HO-C5H8(O2)aO2 med hryvnias = 0-2 og C5H8O3 (HPALDs)

Figur 4 viser de oppnådde lavere grensekonsentrasjonene for de isomere RO2-radikalene HO-C5H8(O2)AO2, α = 0, 1 og hpalds C5H8O3. Med tanke på de tre aminiumreagensionene og hydrazinium oppfører deteksjonsfølsomheten seg i følgende rekkefølge: n-propyl-aminium < etyl-aminium ≤ metyl-aminium ≤ hydrazinium i tråd med trenden i klyngestabiliteten fra kvantekjemiske beregninger (Supplerende Tabeller 1 og 2).

i tilfelle av ISOMERE ho-C5H8O2 radikaler (Fig. 4a), er sensitivitetsforskjellene tydelig merket i forventet rekkefølge. Selv ved å bruke hydrazinium som reagensionet, oppnås HO-C5H8O2 radikale konsentrasjoner med en faktor på ca 15 mindre enn den beregnede HO-C5H8O2 radikal konsentrasjon fra en detaljert reaksjonsmekanisme. Beregningene vurdere 1,6 H-shift produkt formasjon basert PÅ ro2 radikal dynamikk gitt Av Teng et al.13 OG HO-C5H8O2 + HO2-reaksjonen (Se Tilleggsnotat 2). Ho-C5H8O2-radikalene bærer bare EN OH-gruppe i tillegg til peroksydelen, og klyngedannelsen entalpi av β-HO-C5H8O2-radikaler, som representerer HOVEDFRAKSJONEN HO-C5H8O212, 13, er relativt liten sammenlignet med de andre produktene (Supplerende Tabell 1 og 2). Utilstrekkelig klyngestabilitet er mest sannsynlig årsaken til den relativt lave deteksjonsfølsomheten. I denne sammenheng SYNES NH4 + ionisering å være en mer effektiv MÅTE Å HO-C5H8O2 radikal deteksjon forårsaket av forventet høyere (HO-C5H8O2)NH4+ cluster stability23,36. Målingene ved bruk av jodid og acetat for ionisering gir lavere verdier, spesielt i sistnevnte tilfelle med signalintensiteter nær deteksjonsgrensen.

HO-C5H8(O2)o2 nedre grensekonsentrasjoner (Fig. 4b) er innenfor en faktor på omtrent to ved hjelp av enten hydrazinium, metyl-eller etyl-aminium eller jodid i ioniseringsprosessen. Den gode avtalen av resultatene tillater konklusjonen AT HO-C5H8 (O2)o2 radikaler måles med nær maksimal følsomhet ved bruk av disse fire reagensioner, dvs. de gitte nedre grensekonsentrasjonene nærmer seg de «virkelige» konsentrasjonene. Den ekstra funksjonelle gruppen, mest sannsynlig EN OOH-gruppe, forårsaker forbedret detekterbarhet AV HO-C5H8 (O2)o2 radikaler på grunn av sterkere binding til reagensioner.

bare svært svake signaler tilskrevet ho-C5H8(O2)2o2 radikaler er synlige å være nær bakgrunnsnivået, spesielt når det gjelder ionisering av aminiumioner og hydrazinium. De resulterende konsentrasjonene i nedre grenseverdi må ikke overstige konsentrasjoner på 2 × 105 molekyler cm-3 (Supplerende Fig. 3). Det antas at YTTERLIGERE ro2 radikal funksjonalisering gir opphav til dannelsen av en andre ooh gruppe I HO-C5H8 (O2) 2O2(Fig. 1 Og Utfyllende Fig. 1), som gir god detekterbarhet også ved hjelp av acetat og jodid med nær maksimal følsomhet.

de nedre grensekonsentrasjonene oppnådd FOR C5H8O3, HPALDs, er enige godt innenfor en faktor på 2-3 ved bruk av hydrazinium eller de tre aminiumioner for ionisering (Se Fig. 4c). Vårt signal målt ved den nøyaktige massen av (C5H8O3)reagens-ion-klyngen er utelukkende tilskrevet HPALDs. Også her kan nær maksimal følsomhet forventes, spesielt når det gjelder hydrazinium og metyl-aminium som brukes som reagensioner. Ytterligere støtte for effektiv hpald-deteksjon kommer fra sammenligningen Med Dataene Fra Teng et al.13, som står for omtrent halvparten av våre maksimale hpald-konsentrasjoner (se den blå stiplede stiplede linjen I Fig. 4c). Basert på sluttprodukt analyse i kombinasjon med teoretiske resultater, arbeidet Med Teng et al.13 gir omfattende informasjon OM RO2 radikal dynamikk OG HO-C5H8O2 isomer-spesifikk produktdannelse som trengs for begrunnet modellering av reaksjonssystemet. Disse forfatterne rapporterte også andre, uspesifiserte» MW 116 » – produkter med et 0.61-utbytte i forhold til HPALDs13, noe som kunne påvirke VÅR hpald-analyse hvis det ble dannet under våre forhold. Dessverre er det ingen informasjon om den kjemiske strukturen til disse» MW 116 » – produktene og mulige veier som fører til disse forbindelsene13. Forutsatt at den nøyaktige massen av «MW 116» er i samsvar MED den kjemiske sammensetningen C5H8O3, er dannelsen av andre førstegenerasjonsprodukter enn umettede c5 hydroperoksykarbonyler (HPALDs) mekanisk vanskelig å forklare. Den totale mengden AV HPALD og «MW 116» Av Teng et al.13 står for opptil 80% av VÅRE hpald-konsentrasjoner målt med hydraziniumionisering (se den blå stiplede linjen I Fig. 4c). Andre eksperimentelle data på ikke-isomerspesifikk HPALDFORMASJON18, 19 er ikke direkte sammenlignbare på grunn av den forskjellige BIMOLEKYLÆRE HO-C5H8O2 reaktivitet og HO-C5H8O2 isomerdistribusjon under de forskjellige reaksjonsbetingelsene.

C5H8O4 og C4H8O5

Måledata FOR produktene med lukket skall C5H8O4 OG C4H8O5 fra 1,6 h-skiftreaksjoner Av z-δ-HO-c5h8o2 radikaler er gitt I Supplerende Fig. Henholdsvis 4 og 5. BASERT på den nåværende forståelsen av reaksjonsveiene og de forventede produktstrukturene, BÆRER C5H8O4 og C4H8O5 minst en OOH-gruppe og en karbonyldel, og har en lignende molekylær struktur som HPALDs. Den antatte detekterbarheten AV C5H8O4 og C4H8O5 med nær maksimal følsomhet, som For HPALDs, støttes av den sterke bindingen med reagensioner, som beregnet I TILFELLE AV C4H8O5 I (Tilleggstabeller 1 og 2).

C5H10O3

produktdannelse i reaksjonssystemet er uunngåelig forbundet MED HO2 radikal generasjon, spesielt FRA hpald produksjon. En ytterligere HO2 radikal kilde Er O3 + isopren reaksjon37 og i tillegg antar vi et 8% HO2 utbytte Fra O3 + TME som regner med veiene som ikke fører TIL OH radikal produksjon (OH utbytte: 92% 38). Det forventede signalet FOR C5H10O3, tilskrevet hydroksy-hydroperoksider FRA ho-C5H8O2 + HO2-reaksjonen via bane (1), ble observert (Se Supplerende Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox { – } {\mathrm{C}}_5 {\mathrm{H}}_8 {\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \ til {\mathrm{HO}} \ hbox { – } {\mathrm{C}}_5 {\mathrm{H}}_8 {\mathrm{OOH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

Målinger med hydrazinium og metyl-aminium ga igjen nesten identiske resultater. Sammenligningen med beregnede ho-C5H8OOH konsentrasjoner avtalt rimelig med målingen bare for den høyeste isoprenomregningen med = 9.5 × 1011 molekyler cm-3, beregnet c5h10o3 konsentrasjon: 1.6 × 107 og maksimal c5h10o3 måling: 3.9 × 107 molekyler cm-3. Bortsett fra det, beregningene klart underforutsi målingene. Denne oppførselen peker på ANDRE HO2 radikale kilder, ikke vurdert ennå, eller sannsynligvis til dannelsen AV C5H10O3 andre stoffer enn hydroksy hydroperoksider. Dannelse av andre generasjons produkter, som dihydroksyepoxides39, kan forsømmes på grunn av den lille isoprenkonverteringen.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 og andre akkresjonsprodukter

selv om reaksjonsbetingelsene ble valgt på en slik måte AT RO2-radikalforbruket ved bimolekylære trinn er mindre viktig FOR RO2-balansen, blir reaksjonsprodukter FRA RO2-selv-og kryssreaksjon synlig, spesielt for forhold med relativt høy isoprenomdannelse. Figur 5 viser den nedre grense konsentrasjoner AV C5H10O2 OG C10H18O4 SAMMEN MED ho-C5H8O2 radikaler målt ved hydrazinium ionisering Og Supplerende Fig. 7 viser C5H10O2 måledata hentet fra de forskjellige reagensioner. Konsentrasjonene AV C5H10O2 og C10H18O4 viser en parallell oppførsel og deres skråning med stigende ozon, og deretter stigende isoprenomdannelse, er nesten dobbelt så stor som HO-C5H8O2 radikal konsentrasjon(Fig. 5). Denne oppførselen er i samsvar med en bimolekylær RO2 radikal reaksjon som fører TIL C5H10O2 OG C10H18O4. DET kan antas AT C5H10O2 hovedsakelig står for diol HO-C5H8OH dannet VIA RO2 radikale dismutasjonsreaksjoner31,

$${{\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}} \prime {\mathrm{O}} _2\til {\mathrm{HO}} \hbox { -} {\mathrm {C}} _5 {\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{R} {- {\mathrm {h}}, = {\mathrm{o}}} \Høyre) + {\mathrm{o}}_2}$$

(2)

HVOR R ‘ O2 representerer enten EN HO-C5H8O2 radikal eller en acetonyl peroxy radikal CH3C (O)CH2O2. Acetonylperoksyradikaler dannes I o3 + TME-reaksjonen sammen med den ønskede oh-radikale generasjonen23, 29. Ruppert og Becker40 rapporterte dannelsen av to umettede C5-dioler, 2-metyl-3-buten-1,2-diol og 3-metyl-3-buten-1,2-diol, med en total molar kapasitet på 7,1 ± 2,3% FRA OH + isoprenreaksjonen utført i et kammer for lave nox-forhold. Det tydelig lavere diolutbyttet på < 0,5% fra den nåværende studien skyldes de mindre effektive bimolekylære RO2-radikale reaksjonene under våre eksperimentelle forhold. Entydig identifikasjon av de tilsvarende karbonylprodukter R'(- H, = O) svikter på grunn av de store bakgrunnssignaler i det respektive område av massespektret. HO-C5H8O2 radikal selvreaksjon danner akkresjonsproduktet C10H18O4 i henhold TIL den generelle akkresjonsveien RO2 + R ‘O2 → ROOR’ + O223.

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{h}}_8{\mathrm{O}}_2 \til {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{h}}_{18}{\mathrm{o}}_4 + {\mathrm{o}}_2$$

(3)

raten koeffisient k3 = 6 × 10-13 cm3 molekyl−1 s−1, T = (297 ± 1) K, er estimert i en tidligere studie forutsatt at usikkerheten ikke er høyere enn en faktor på 2-323. De målte c10h18o4 konsentrasjonene ved oppholdstiden t brukes til å telle TILBAKE HO-C5H8O2 radikale konsentrasjoner i henhold til t = (3 t / t / k3) 0.523, som er funnet i god avtale med de beregnede HO-C5H8O2 data fra en detaljert reaksjonsmekanisme basert PÅ ro2 radikal dynamikk gitt Av Teng et al.13, Se Tilleggsnote 2 Og Tilleggsnote Fig. 8.

ved forhøyet isoprenomdannelse med > 1012 molekyler cm-3 blir også dannelsen AV C10H18O6 fra RO2-kryssreaksjonen via bane (4) detekterbar (Se Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\venstre( {{\mathrm{O}}_2 \høyre){\mathrm{O}} _2 \til {\mathrm{C}}_{10} {\mathrm{h}}_{18} {\mathrm{o}} _6 + {\mathrm{o}}_2$$

(4)

ytterligere observerte akkresjonsprodukter ER C8H14O4 og C8H14O6 fra kryssreaksjonen av acetonylperoksyradikaler, CH3C (O) CH2O2, MED HO-C5H8 (O2)aO2, α = 0, 1, SAMT C6H10O4 fra CH3C (O)CH2O2 selvreaksjon (Fig . 6). Den meget gode avtalen mellom resultatene ved bruk av enten hydrazinium eller etyl-aminiumionisering antyder at også accretionsproduktene oppdages med nær maksimal følsomhet.

HO-C5H8O2 radikal balanse. Modellering av reaksjonssystemet for = 9,5 × 1011, = 2.0 × 1011 og = 2.5 × 1012 molekyler cm-3 og en reaksjonstid 7.9 s avslører en isopren konvertering av 1.322 × 109 og konsentrasjonen av de isomere HO-C5H8O2 radikaler av 1.265 × 109 molekyler cm−3. Beregninger ble utført basert på data Av Teng et al.13 FOR HO-C5H8O2 radikal dynamikk og 1,6 H-shift reaksjoner inkludert HO-C5H8OOH dannelse via bane (1) (se reaksjonsmekanismen I Tilleggsnotat 2). Ved hjelp av resultatene med hydrazinium ionisering, totale konsentrasjoner av 1,6 H-shift produkter OG HO-C5H8OOH, forutsatt AT C5H10O3 utelukkende står for hydroksy hydroperoksider, står for 6.8 × 107 molekyler cm-3 i rimelig avtale med modelleringsresultatene. Ytterligere HO-C5H8O2 forbrukstrinn er tilveksten produktformasjoner med 3,5 × 107 molekyler cm−3 totalt (hovedsakelig c8h14o4 dannelse fra reaksjonen MED ch3c (O)ch2o2 radikaler) samt dismutasjon reaksjon med 2,4 × 107 molekyler cm−3, todelt målt c5h10o2 konsentrasjon som et konservativt estimat. DISSE BIMOLEKYLÆRE RO2-reaksjonstrinnene forbruker sammen < 5% AV DEN beregnede HO-C5H8O2 radikale konsentrasjonen. Det skal bemerkes at det ikke er noen eksperimentell informasjon om alkoksy-radikaldannelsen VIA RO2 + R ‘O2 → RO + R’ O + O231 i våre eksperimenter, som ennå ikke er vurdert i HO-C5H8O2 – radikalbalansen. Forutsatt at alkoksyradikaldannelse står for omtrent halvparten av den totale produktdannelsen FRA RO2 – radikale selv-og kryssreaksjoner, dvs.et forgreningsforhold på 0.5 målt VED HO-C2H4O2 selvreaksjon31, forbruker de eksperimentelt observerte OG forventede BIMOLEKYLÆRE RO2-reaksjonene totalt < 10% AV ho-C5H8O2-radikalene for den høyeste isoprenomregningen som vurderes her. For lavere isoprenomdannelse, og dermed lavere HO-C5H8O2 radikale konsentrasjoner, er de bimolekylære RO2 radikale reaksjonene fortsatt mindre viktige.

tidsavhengig produktdannelse

konsentrasjonene AV Hpald, C5H8O4 og C4H8O5 øker parallelt mellom hverandre med økende reaksjonstid kvalitativt i samsvar med oppførselen TIL hpald-konsentrasjoner (og andre isomeriseringsprodukter) som gitt av Tengs Arbeid et al.13 (Fig. 7). Målte data FOR HO-C5H8(O2)ao2-radikaler med α = 0 og 1, som viser en nesten lineær økning med tiden, er avbildet I Supplerende Fig. 9. Den lineære økningen AV HO-C5H8O2-signalet med tiden bekrefter at bimolekylære RO2-radikale reaksjoner, som blir viktigere med stigende RO2-konsentrasjoner, ikke påvirker HO-C5H8O2-radikalnivået betydelig. Våre tidsavhengige hpald konsentrasjoner er omtrent det dobbelte av Verdiene Av Teng et al.13, i likhet med funnene for endring av isoprenomdannelse ved en konstant reaksjonstid på 7,9 s (Se Fig. 4c). Den totale mengden AV HPALD og «MW 116» rapportert Av Teng et al.13 står for 80-90% av VÅRE hpald-konsentrasjoner, igjen lik oppførselen oppnådd fra måleserien med en reaksjonstid på 7,9 s. formasjonsutbyttet AV C5H8O4 og C4H8O5 i forhold TIL HPALD fra den foreliggende studien er henholdsvis 0,20 ± 0,01 og 0,027 ± 0,005 (Supplerende Fig. 10). Selv OM hpald resultatene av vår studie er omtrent det dobbelte av Dataene Ved Teng et al.13 (Fig. 7), vår relative verdi FOR C5H8O4 er i rimelig avtale med / = 0,14 gitt Av Teng et al.13. Det er ingen eksperimentell informasjon OM c4h8o5-formasjon hittil i litteraturen.

1,6 h-shift produktdistribusjon

de dominerende 1,6 H-shift produktene Fra Z-δ-HO-C5H8O2 radikaler oppdaget i denne studien er HPALDs som står for > 75% av lukkede skallprodukter FRA RO2 isomerisering. Dette funnet er forskjellig fra de eksperimentelle resultatene Av Teng et al.13 som oppgir ET HPALD-utbytte på 0.25 angående de totale 1,6 H-shift-produktene. En mulig årsak til denne uoverensstemmelsen er spekulativ for øyeblikket. Det skal imidlertid bemerkes at disse forfatterne undersøkte Et NOx-system, og hydroperoksyaceton og hydroperoksyacetaldehyd, ikke synlig i vårt eksperiment, ble rapportert som ytterligere 1,6 H-skiftprodukter.13 videre er også reaksjonsveiene som fører til ukjente» MW 116 » – produkter andre enn HPALDs, som observert Av Teng et al.13 er foreløpig uklart. Tabell 1 sammenligner fraksjonen av individuelle 1,6 H-shift produkter på de totale 1,6 H-shift produkter av Arbeidet Ved Teng et al.13 med de fra denne studien. Dataene gitt Av Teng et al.13 I Tabell 1 er avledet av et massebalanseavvik. I motsetning til dette kommer dataene fra det nåværende arbeidet fra å oppsummere alle oppdagede produkter.

Tabell 1 Observerte 1,6 H – skiftprodukter og deres fraksjon på totalt 1,6 H-skiftprodukter (%)

på den absolutte skala, totalt 1,6 H-shift produktkonsentrasjoner fra vårt eksperiment utgjør ca 60% Av Teng et al.13 resultater (Fig. 8). Avtalen er god med tanke på en usikkerhet om en faktor på to i vårt tilfelle. Spådd totalt 1,6 H-shift produkter fra det teoretiske arbeidet Ved Peeters et al.12 er imidlertid høyere med en faktor på ca 7 sammenlignet med våre funn.

dataene gitt Av Peeters et al.12 representerer for tiden basen AV OH + isopren-delsystemet til Master Chemical Mechanism, MCM v3.3.1.41. Peeters et al.12 Og Teng et al.13 bruk et annet sett med kinetiske parametere for beskrivelse AV RO2-radikale prosesser som resulterer i forskjellige konsentrasjonsprofiler av de enkelte RO2-artene og 1,6 H-skiftproduktene, som eksemplifisert vist I Tilleggsfigur 11 og 12 for våre forhold. For klart høyere reaksjonstider enn i vårt eksperiment, t ≥ 50 s, beregnet totalt 1,6 H-shift produktkonsentrasjoner er innenfor en faktor på to basert På data Fra Peeters et al.12 Og Teng et al.13 (Utfyllende Fig. 12). Forventet total 1,6 H-shift produktutbytte i skog med høyest isoprenutslipp og en BIMOLEKYLÆR RO2-reaktivitet på omtrent 0.02 s−1 er 0.28 ved bruk Av dataene Fra Peeters et al.12 og 0.16 basert På arbeidet Av Teng et al.13, begge innenfor en faktor på 2 (Supplerende Fig. 13). Den BIMOLEKYLÆRE RO2-reaktiviteten på omtrent 0,02 s-1 vurderer NO-og HO2-radikale konsentrasjoner på henholdsvis 5 × 108 og 1 × 109 molekyler cm−3, målt i den tropiske skogen42. For noe lavere NO og HO2 radikale nivåer og en antatt BIMOLEKYLÆR RO2 reaktivitet på 0.005 s-1, totalt 1,6 H-shift produktutbytte når en verdi på opptil 0,5, noe som viser betydningen AV RO2 isomeriseringstrinn for første generasjons produkter FRA OH + isopren for uberørte reaksjonsforhold (Supplerende Fig. 13). Forsøkene i denne studien og modelleringsberegningene ble utført for en temperatur på (297 ± 1) K. Høyere temperaturer forventes å øke hastigheten på RO2 radikale isomeriseringstrinn, mens bimolekylære RO2 radikale reaksjoner er mindre temperaturavhengige 43. Dermed øker betydningen av 1,6 H-skiftproduktdannelse med stigende temperatur og omvendt som vist for HPALD-generasjon fra et strømningsrørforsøk19.

hpald -, C5H8O4-og C4H8O5-formasjonen er forbundet med at like molar HOx-resirkulering er viktig for HOx-budsjettet i isopren-dominerte skoger42.