Tre katalysatorer ble ansatt I dette arbeidet. To av dem kommersielle katalysatorer, (CuO / ZnO / Al2O3, CZA) Og monoklinisk ZrO2), som beskrevet i metodikken, og en tredje ble syntetisert i laboratoriet (Ce0.75zr0.25o2, CeZr).
cezr-katalysatoren ble analysert Ved Raman-spektroskopi OG XRD, som bekreftet at det blandede oksydet ble syntetisert, dvs. Zr er I gitteret Til CeO2 .
Figur 1 viser selektiviteten til aceton, acetaldehyd, etylen og CO2 ved isokonversjon (~35%), ved BRUK AV CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) og CZA + CeZr (1:1). Tabell 1 viser generasjonshastigheten for de samme forbindelsene ved BRUK AV CZA, ZrO2 og CeZr. Det viser også forholdet mellom oksygenforbindelser synteser og etanol totale forbruk priser (Roxyg), forholdet mellom etylendannelse og etanol totale forbruk priser (Rolef), og forholdet mellom aceton generasjon og oksygenforbindelser synteser priser (Racet). De katalytiske testene produserte H2 og svært små mengder metan, CO og propylen også. Etanolkonverteringene Av ZrO2 og CeZr er stabile under 12 h (tid på strøm), MENS CZA utviser en reduksjon av konverteringen i den første 2 h og etter at den forblir stabil (~10 h), (se Tilleggsfil 1: Figur S1). Dermed er deaktiveringsfenomenet ikke relevant ved disse eksperimentelle forholdene. Resultatene som presenteres nedenfor ble analysert vurderer aceton syntese trinnene beskrevet i bakgrunnen.
Selektiviteter til aceton, eten, karbondioksid, acetaldehyd AV CZA, CeZr, ZrO2 og CZA + CeZr, CZA + ZrO2 ved etanol isokonversjon (~ 35%)
dehydrogeneringen versus dehydrering av etanol
Tar Roxyg-og Rolef-verdier (Tabell 1) i betraktning og bruker ZrO2 som katalysator, kan det sies at når 1 mol etanol reagerer, blir 54% omdannet til etylen og de resterende 46% til oksygenerte forbindelser. Ved Bruk Av CeZr kan det også utledes at ved samme forhold omdannes 6% av etanolens mol til etylen og 94% til oksygenerte forbindelser. På Den ene siden Er ZrO2 mer aktiv Enn CeZr for dehydrering av etanol. På Den annen side Er CeZr mye mer aktiv for syntesene av oksygenforbindelsene sammenlignet Med ZrO2.
det første trinnet i acetonsyntesen er acetaldehydgenereringen. Som det kan observeres (Tabell 1), VISER CZA høy grad av acetaldehydgenerering. Med tanke på At Cu er hovedkomponenten i denne katalysatoren, kan det foreslås at dette aldehydet genereres ved dehydrogenering av etanol på Cuo-overflaten . Denne katalysatoren viser svært lav selektivitet for etylen.
oksidene, Dvs. CeZr Og ZrO2, genererer acetaldehyd (Tabell 1). De produserer også aceton OG CO2 fra dette aldehydet. Di Cosimo et al. beskrevet mekanismen for acetaldehydsyntese på oksider i henhold til følgende trinn: for Det første blir h AV oh av etanol abstrahert av et sterkt grunnsted som genererer etoksydarter, som deretter adsorberes på syreområder. Genereringen av etoksydarter forekommer på et par steder som er en syre og den andre en sterk base. Deretter abstraheres α-H fra etoksydartene ved et annet sterkt grunnsted og acetaldehyd oppnås. Zro2-og CeZr-oksidene viser syre og sterke basiske steder (Tabell 2). Således kan acetaldehydgenereringen av disse oksydene være forbundet med deres surhet og basicitet.
videre skjer acetonsyntesen i et redoksmiljø(se» Bakgrunn » – delen). Acetaldehydsyntesen ved oksidativ dehydrogenering av etanol kan derfor ikke utelukkes verken FOR CZA eller oksidene .
Tabell 1 viser At CeZr og ZrO2 genererer etylen. Denne olefinen oppnås ved dehydrering av etanol. Tatt I betraktning At CeZr Og ZrO2 ikke viser Brö syreplasser, kan to mekanismer foreslås: E1cB og E2. Begge er forbundet Med Par Lewis syre og grunnleggende steder . Den tidligere mekanismen er relatert til sterke basiske og svake syreområder. I utgangspunktet genereres etoksydarter. Etter at en annen grunnleggende området abstraherer en β-H av ethoxide produserende etylen. E2-mekanismen er relatert til samtidig abstraksjon AV OH og β-H ved et par syre – og basissider. Ifølge Parrot et al. , for e2-mekanismen, jo høyere styrken av syreområdene, desto lavere er aktiveringsenergien for β-H-abstraksjonen, og følgelig observeres en høyere hastighet av etylensyntese.
Tabell 1 viser At ZrO2 viser en høyere etylengenerasjonsrate enn CeZr. Sammenligning Av ZrO2 Med Cezr (Tabell 2), kan det utledes at den tidligere utviser ikke bare en høyere tetthet av syrer områder, men også sterkere syre områder enn De Av CeZr, som indikerer den oppadgående forskyvning av 8a vibrasjon ring av piridin adsorpsjon (δ) , mens begge oksider viser den samme tetthet av sterke basiske områder. Det kan foreslås at det er surheten som styrer denne katalytiske oppførselen. Disse oksidene kan følge e2-mekanismen.
som det er kjent, er acetaldehydgenerasjonen det første trinnet i acetonsyntesen. Således er selektiviteten til aceton forbundet med konkurransen mellom dehydrering og dehydrogenering av etanol. I Tilfelle Av CeZr Og ZrO2 Viser Tabell 1 og 2 at jo høyere surheten av katalysatoren er, desto lavere er frekvensen av aceton -, CO2 – og acetaldehydsyntese. Således er syre og grunnleggende egenskaper av katalysatorene relevante egenskaper for syntesen av dette keton fra etanol.
i TILFELLE AV CZA, da nesten bare acetaldehyd observeres, synes dehydrering versus dehydrogeneringskonkurransen ikke å være relevant.
redoks-trinnet
redoks-trinnet og oksydene (CeZr Og ZrO2)
det andre trinnet i acetonsyntesen er relatert til oksidasjon av acetaldehyd til acetatarter (redoks-trinnet) .
Figur 1 viser at tilsetning Av ZrO2 eller CeZr TIL CZA (fysiske blandinger) igjen genereres aceton, CO2, acetaldehyd og etylen. Det er interessant å observere at de fysiske blandingene viser svært lav selektivitet for etylen og høy selektivitet for aceton sammenlignet med oksydene.
i Henhold til mekanismen foreslått Av Rodrigues et al. acetaldehyd genereres hovedsakelig PÅ CZA og deretter migrerer det til oksydet. Adsorpsjonen av acetaldehyd på syreområdene av disse oksydene hindrer dehydreringsreaksjonen. Denne adsorpsjonen kan være årsaken til lav selektivitet overfor etylen og høy mot aceton som observert i tilfelle av de fysiske blandingene sammenlignet Med CeZr og ZrO2.
ved bruk av fysiske blandinger er Det Således mulig å sammenligne katalytisk oppførsel Av ZrO2 og CeZr uten forstyrrelse av deres syreegenskaper.
på den ene siden genererer den fysiske blandingen bestående AV CZA + CeZr høyere selektivitet mot aceton OG CO2 enn Den som består Av ZrO2. PÅ DEN annen side viser CZA + ZrO2 høyere selektivitet for acetaldehyd enn den som består Av CeZr (Fig. 1).
Med Tanke på at acetaldehyd hovedsakelig genereres PÅ CZA, og disse oksydene kan vise samme oppførsel for ketoniseringsreaksjonen (samme tetthet av sterke grunnleggende steder, se neste emne), kan det foreslås at katalytisk oppførsel av disse fysiske blandingene er forbundet med acetaldehydoksidasjonshastigheten (redoks-trinnet) . Denne frekvensen ser ut til Å være tregere For ZrO2 sammenlignet med CeZr.
wgs-reaksjonen (vanngasskiftreaksjon) og redoks-trinnet i acetonsyntesen er svært like. Begge refererer til oksidasjon AV CO TIL COO arter ansette o arter generert AV H2O dissosiasjon.
SIDEN 90-tallet har wgs-reaksjonsmekanismen som bruker Pt og andre metaller støttet på reduserbare oksider vært gjenstand for diskusjon. I dag ser Redoksmekanismen ut til å seire . WGS Redox-mekanismen refererer Til Mars Van Krevelen-mekanismen . Kort sagt, For Det Første oksiderer o (oksid) av grensesnittmetallreduserbar CO TIL CO2. Etter DET blir H2O dissosiert på grensesnittet og reoksiderer oksydet.
Ifølge Rodrigues et al. H2O er dissosiert På Cuo (CZA) under acetonsyntesen ved bruk AV CZA + ZrO2. Oksidantartene som genereres fra denne dissosiasjonen, kan spyle mot oksydet og deretter reoksidere det (redusert med acetaldehyd). Figur 2 viser TPD-H2O Av CeZr, ZrO2 Og CZA. DET kan observeres AT CZA genererte en stor topp På H2. Således er denne katalysatoren meget aktiv FOR h2o-dissosiasjonen sammenlignet med CeZr eller ZrO2.
TPD-H2O over CeZr, ZrO2 og CZA
i tilfelle av de fysiske blandingene leveres oksidasjonsmidlet hovedsakelig ved dissosiasjon AV H2O På Cuo, som forekommer like for begge blandinger. Derfor er den katalytiske ytelsen til de fysiske blandingene relatert til acetaldehydoksidasjonen eller med andre ord til reduksjonen av oksydene.
Figur 3 viser TPR-profilene til katalysatorene. Det blandede oksydet viser en bred topp med et maksimum på 489 K og en skulder på 573 K, mens Bare En liten topp blir lagt merke Til For ZrO2. Det kan utledes at reduksjonen Av CeZr er mye høyere Enn Den Av ZrO2. Derfor KAN cza + CeZr og cezr høyere selektiviteter til aceton være forbundet med reduksjon Av CeZr.
tpr profiler Av ZrO2, CeZr og CZA
Nylig, Zonetti et al. STUDIER AV RWGS-reaksjonen viste AT WGS-Redoksmekanismen også kan vurderes for noen oksider eller blandede oksider uten tilstedeværelse av metall. Dermed er dissosiasjonen AV H2O på oksydene også relevant (Se Fig. 2).
Chen et al. studerte dissosiasjonen AV H2O På CeO2. De viste at adsorpsjonen AV H2O på dette oksydet (redusert) skaper hydroksylarter, som deretter reagerer desorberende H2O og genererer Olattice og Ovacancy. Disse hydroksylartene reagerer også, produserer H2 og Olattice, og reoksiderer Dermed CeO2. Forfatterne viste at tilstedeværelsen Av o ledige stillinger På CeO2-overflaten fremmer dannelsen Av H2. Med Andre ord, o ledige stillinger På CeO2 kontrollere reaktiviteten av overflaten hydroksyler arter.
Som det er kjent, Viser CeZr Og ZrO2 overfladiske ledige stillinger. Med tanke på likheten mellom redoks-trinnet OG wgs-reaksjonen, kan det foreslås at acetaldehyd, som syntetiseres av disse oksyder i henhold til mekanismen diskutert ovenfor, oksyderes Til karboksylatarter Av o-arten Av gitteret av disse oksyder, og dermed redusere dem. Etter DET blir H2O dissosiert på overfladiske ledige stillinger av disse reduserte oksyder. Deretter oksideres CeZr Og ZrO2 og H2 desorberes. Denne mekanismen antyder at ikke bare reduksjonsevnen, men også aktiviteten mot h2o-dissosiasjonen av katalysatorene, er svært viktige egenskaper for redoks-trinnet i acetonsyntesen.
Figur 2 viser TPD AV H2O på CeZr og ZrO2 reduserte prøver. Det ble bekreftet (ikke vist) at molekylær desorpsjon AV H2O oppstår fra lave til høye temperaturer, som er relatert til rekombinasjon av hydroksylarter . H2-spektrene viser at begge oksider genererer denne gassen ved lav temperatur (413 K). Det blandede oksydet produserer imidlertid en mye høyere Mengde H2 Enn ZrO2(Fig. 2).
disse resultatene (Fig. 1, 2, 3) antyder At cezr er mer aktiv for acetongenerasjonen sammenlignet Med ZrO2, ikke bare på grunn av dets syreegenskaper, men også dets reduksjonsevne og reaktivitet mot h2o-dissosiasjonen.
redoks-trinnet og CZA
Figur 3 viser tpr-profilen TIL CZA. Det kan verifiseres At CuO, hovedkomponenten i denne katalysatoren, reduseres ved lav temperatur.
Ifølge Phatak et al. , Fig. 2 viser at CZA produserer en stor mengde H2. Det er interessant å verifisere at den første toppen Av H2 oppstår ved svært lav temperatur.
derfor kan det foreslås at dekomponeringen AV H2O oksiderer Cuo Til CuO. Etter det kan oksidasjonen av acetaldehyd til acetatarter forekomme på dette oksydet i Henhold Til mars Og Van Krevelen-mekanismen . Men Langmuir-Hinshelwood-mekanismen, som foreslått Av Voss et al. , kan ikke utelukkes.
når du vurderer H2 spektra Av ZrO2 (Fig. 2) og dens katalytiske oppførsel sammenlignet med den fysiske blandingen, kan det foreslås at dissosiasjonen AV H2O på CZA genererer o-arter Som viser mobilitet Og fremmer redoksadferden Til ZrO2, som foreslått Av Rodrigues et al. . Disse resultatene støtter langmuir-Hinshelwood mekanisme FOR H2O dissosiasjon PÅ CZA.
faktisk viser kobberbasert katalysator (CZA) en meget lav selektivitet for aceton (Fig. 1) og en høy til acetaldehyd. Det kan foreslås at denne aldehyd desorpsjonshastigheten er høyere enn den ene av dens oksidasjon til tross FOR CZA-egenskapene.
acetongenereringstrinnet
ketoniseringstrinnet og oksidene (CeZr Og ZrO2)
det neste og siste trinnet i acetonsyntesen er kondensering av acetatarter, som genererer aceton OG CO2 (ketoniseringsreaksjon). Sterke grunnleggende nettsteder fremmer denne kondensasjonsreaksjonen . Tabell 2 viser At ZrO2 og CeZr nesten viser samme tetthet av sterke grunnsteder. Således, for dette trinnet, kan oksydene vise lignende oppførsel.
ketonisering trinn OG CZA
Tabell 2 viser At Cu basert katalysator viser bare svak og middels styrke grunnleggende områder. Det er et velkjent at sterke grunnleggende nettsteder fremmer ketoniseringstrinnet . Dermed kan hastigheten på acetatkondensasjonen påvirkes av BASICITETEN TIL CZA.
NÅR CZA er ansatt, Tabell 1 Og Fig. 1 viser at nesten bare acetaldehyd genereres. Det er imidlertid verdt å nevne at denne katalysatoren, ved høy oppholdstid (500 mg, 60 mL min−1, 673 K), viser høy selektivitet mot aceton (50%) ved høy konvertering. Selektivitetene til acetaldehyd, CO2 og propen er henholdsvis 25, 10 og 10%. Disse resultatene viser AT CZA er i stand til å syntetisere aceton. Det er imidlertid mindre aktivt enn oksydene.
Den Cu-baserte katalysatoren viser nesten ikke syreplasser. Som kjent holdes acetaldehyd på overflaten av syreområdene. Den lave konsentrasjonen av disse artene kan bidra til acetaldehyd desorpsjon. Ved høy oppholdstid (se ovenfor) kan readsorpsjon av acetaldehyd øke selektiviteten til aceton.
TPSR etterfulgt AV IR-MS (DRIFT) spektroskopier
Med sikte på bedre å beskrive syntesen av aceton fra etanol, CeZr og CZA ble analysert VED tpsr (temperaturprogrammert overflatereaksjon) av etanol etterfulgt AV IR og MS online analyser. Tatt I betraktning zro2 lignende katalytisk oppførsel sammenlignet med CeZr, ble tpsr-forsøkene ikke utført for dette oksydet.
Figur 4 viser IR-spektrene til tpsr av etanol / H2O På CeZr. Følgende absorbsjoner observeres ved etanol adsorpsjon og også ved lav temperatur i området 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm – 1 (Fig. 4a). Disse båndene kan være forbundet med etanol dissosiativ adsorpsjon, som genererer ethoxide arter. Figur 4a viser at når temperaturen øker intensiteten av disse absorpsjonene reduseres. Ifølge Finocchio et al. , absorpsjonen ved 1152 cm−1 kan være assosiert med etoksydarter adsorbert På Zr+4. De observerte også top-og dobbeltmetoksidartene adsorbert På Ce + 4-ioner. Binet og Daturi bekreftet at reduksjonen Av CeO2 og CexZr1–xO2 ned skifter de øverste etoksydabsorpsjonene, mens de dobbelte broene beveger seg til høyere frekvenser. Dermed kan vibrasjonene ved 1117 og 1052 cm−1 tilordnes på toppen og dobbelt bridging vibrasjoner assosiert med ethoxide arter adsorbert På Ce+4, henholdsvis, mens 1098 og 1062 cm-1 til på toppen og dobbelt bridging vibrasjoner av ethoxide arter adsorbert På Ce+3, henholdsvis. Som et resultat viser etoksydvibrasjoner at cezr-overflaten er delvis redusert ved etanoladsorpsjon, og også ved høyere temperaturer.
EN TPSR, IR spektra Av CeZr. b TPSR, IR spektra Av CeZr
Figur 4b viser TPSR-spektrene i området 1800-1200 cm−1. Vibrasjonene ved 1570, 1440 og 1414 cm−1 observert fra adsorpsjon av etanol til høye temperaturer kan tilordnes henholdsvis vas(OCO), δ(CH3), vs(OCO) av acetatartene (hvite linjer og tall). Bandet på 1380 cm-1(δ (CH3)) er også relatert til ethoxide-arten (svart linje) .
gitt at katalysatoren tidligere ble behandlet Med H2 ved 723 K (se Avsnittet «Eksperimentell») og samtidig Tilstedeværelse Av Ce + 4 Og Ce + 3 på katalysatoroverflaten observert ved etanoladsorpsjon (IR-spektra), kan Det utledes at CeZr ikke ble fullstendig redusert. Faktisk er dette resultatet i tråd MED TPR-profilen til katalysatoren nevnt ovenfor. Videre acetat arter observert ved etanol adsorpsjon (ads, Fig. 4b) viser At o Av cezr overflaten er i stand til å oksidere ethoxide arter selv ved lave temperaturer redusere oksid.
Sammenligning Av Fig. 4b med 4b (spektra ved 323, 423, 523 K) kan det verifiseres at når temperaturen øker, reduseres intensiteten av etoksidartens vibrasjoner, mens de av acetatartene øker. O av cezr-overflaten oksiderer etoksydarter til acetatarter under TPSR. ETTER AT H2O kan reoxidize oksid overflaten. Som et resultat Er Ce + 3 Og Ce + 4 arter på cezr-overflaten under TPSR (Fig . 4a, spektra ved 323, 423, 523 K).
når temperaturen stiger, endres de relative intensitetene til 1570, 1440 og 1414 cm−1 absorpsjonene. Figur 4b viser at absorpsjonsintensitetsforholdet mellom 1414 og 1570 cm−1 øker etter hvert som temperaturen går opp, noe som tyder på at det er karbonater På CeZr-overflaten (Fig. 4b, spektra ved 523, 623 K). Dette skjer på grunn Av samspillet Mellom CeZr OG CO2. Denne gassen syntetiseres ved oksidasjon av acetatarter og/eller ketoniseringsreaksjonen.
Ifølge Yee et al. , acetatarter transformeres i karbonatarter under TPD Av CeO2. Når det tidligere er oksidert, tildelte disse forfatterne vibrasjoner ved 1568, 1341 cm – 1 til bidentatkarbonat og ved 1428 cm−1 til symmetrisk karbonat. Når CeO2 tidligere er redusert, ble samme art observert, dvs. ved 1438 (symmetrisk karbonat), 1538 og 1345 cm−1 (bidentatkarbonat).
Analyserer Fig. 4b og med tanke På At CeZr kan være delvis redusert under tpsr av etanol, kan det foreslås at over 423 K, symmetriske og bidentatkarbonater er på Den reduserte og oksiderte overflaten Av cezr. Den lille absorpsjon ved 1013 cm – 1 (Fig. 4a) kan også knyttes til karbonatarter (pil). Ifølge Yee et al. båndene på 1438 eller 1428 cm-1 er de mest intense av karbonatartene, som er i tråd med endringene av de relative intensitetene til acetatabsorpsjonerne beskrevet ovenfor.
ved lave temperaturer er det mulig å observere en topp på 1659 cm – 1 og en liten skulder rundt 1169 cm−1, som begge kan tilordnes aceton adsorbert . Når temperaturen øker, reduseres intensiteten til denne toppen (1659 cm−1), noe som tyder på at dette ketonet er desorbert. Videre kan ved lav temperatur et bånd på 1250 cm−1 tilordnes etanol adsorbert.
adsorpsjonen av etanol forbrukes OH-arten. Ved Å legge TIL H2O observeres et meget bredt bånd på rundt 3500 cm-1 som viser hydroksylering av katalytisk overflate under TPSR (spektrum ikke vist).
på grunn av den svært høye Konsentrasjonen Av Cu ble lavintensitetsspektra (DRIFT) samlet for CZA (ikke vist). Imidlertid ble adsorpsjon av etoksydarter ved lav temperatur (323 K) og acetatarter ved høyere temperaturer observert, noe som tyder på at de samme reaksjonstrinnene som foreslås for oksydene, kan forekomme ved CZA.
Figur 5 viser spektrene TIL TPSR-MS (etanol/H2O) På cezr-katalysatoren. Under dette forsøket var det ikke mulig å observere etanol-og acetaldehydsignaler. Dermed kan det utledes at disse artene oksyderes veldig fort. Aceton-og CO2-spektrene er svært like, og bekrefter at begge forbindelsene genereres ved samme reaksjon (ketonisering). De viser to topper, en på 547 K og en annen på 720 K.
TPSR, MS spektra Av CeZr
h2-desorpsjonsspekteret viser en skulder ved 412 K (se pil) og to topper, en ved 610 K og andre ved 722 K. skulderen kan være relatert TIL h2o-dissosiasjonen på de reduserte stedene På CeZr-overflaten.
IR-spektrene viser at etanol adsorbert oksideres raskt til acetatarter som reduserer katalysatoren. Aceton-OG CO2-toppene er imidlertid forbundet med karboksylatartens kondens, som oppstår ved 547 K, noe som tyder på at kondensasjonen er langsommere enn oksidasjonen ved lave temperaturer. På dette punktet kan overflaten være mer redusert enn oksidert. Etter AT H2O reoxidizes cezr overflaten (H2 desorpsjon ved 610 K) utvinne o av overflaten. Ved denne temperaturen blir etoksydartene alle omdannet til acetatarter. Dermed er reoksydasjonen forbundet med utvinningen av de grunnleggende områdene. Deretter observeres acetatartene på katalysatoroverflatekondensatet igjen OG co2-og acetondesorpsjonene ved 720 K. på dette punktet reduseres katalysatoren. TIL slutt reoksiderer H2O cezr-overflaten igjen (H2 desorpsjon ved 722 K).
vann – / karboksylatartkonkurransen for CeZr-områdene er avbildet AV TPSR-spektrene. Den første toppen Av H2 (610 K) oppstår ved en høyere temperatur enn de av aceton / CO2 (547 K), noe SOM tyder på AT H2O er i stand til å oksidere effektivt den katalytiske overflaten bare når noen karboksylatarter reagerer, dvs.aceton og CO2 desorberes. H2 s-toppen forekommer nesten ved samme temperatur som aceton OG CO2 (720 K). Ved denne temperaturen er konsentrasjonen av karboksylater på overflaten lavere og de hindrer IKKE h2o-dekomponeringen.
Figur 6 viser tpsr-MS spektra av etanol / H2O PÅ CZA. Karbondioksid, h2 og aceton viser bare en topp hver ved samme temperatur (571 K). Dette resultatet indikerer at etanol er dehydrogenert til acetaldehyd og H2O dekomponeres På Cuo. Videre oksyderer CuO eller O-adsorbert På Cuo generert AV h2o-dekomponeringen dette aldehydet til karboksylat, og til slutt syntetiseres aceton og CO2. Imidlertid sammenligner intensitetsforholdene TIL CO2-og acetonspektrene, avbildet På Fiken. 5 og 6, kan det også foreslås at acetaldehyd (Se Fig. 1; Tabell 1) kan oksyderes til acetat og deretter TIL CO2 på Cu – basert katalysator.
TPSR, MS spektra AV CZA
Disse resultatene viser at oksidasjonshastigheten AV CZA kan være høyere enn ketoniseringshastigheten ved tpsr-forholdene. DETTE kan oppstå på GRUNN AV CZA grunnleggende egenskaper (Tabell 1).
tpsr-resultatene er svært forskjellige FRA CZA-katalytisk ytelse som er vist i Tabell 1 og Fig. 1. De eksperimentelle forholdene er imidlertid ikke det samme. Siden etanoladsorpsjonen oppstår ved lav temperatur (TPSR, se» Eksperimentell » – delen), observeres både oksidasjon og acetonsyntese (Fig. 6). Faktisk kan en høyere mengde etanol/acetaldehyd adsorberes ved lave temperaturer.
Sammenligning AV Tpsr-spektrene I Fig. 6 med De Av Fig. 5, det kan observeres at den tidligere viser bare en topp for hver forbindelse, mens de to sistnevnte topper. Dette kan oppstå på grunn av lavere mengde etanol adsorbert PÅ CZA når det sammenlignes med CeZr, som sannsynligvis er relatert til den lavere tettheten av syresteder i Den Cu-baserte katalysatoren.
selektiviteten til aceton AV CZA bestemmes av dens basicitet og surhet. Den førstnevnte fremmer ikke ketoniseringsreaksjonen, og sistnevnte holder ikke oksygenatartene adsorbert. Da acetaldehydgenerering og desorpsjon oppstår før acetatkondensasjonen, er effekten av surheten mer relevant.
det blandede oksydet er mer aktivt for acetongenerasjonen sammenlignet med ZrO2, ikke bare på grunn av dets syreegenskaper, men også på grunn av dets reduksjonsevne og reaktivitet mot h2o-dissosiasjonen. CeZr høyere konsentrasjon av ledige stillinger fremmer reduksjon og H2O dissosiasjonsaktivitet. Dermed viser ZrO2 lavere selektivitet til aceton sammenlignet Med CeZr, ikke bare på grunn av sin høyere surhet, men også på grunn av sin lavere ledige stillinger konsentrasjon.
forholdsverdiene mellom acetongenereringshastigheten og oksygenert formasjonshastighet For ZrO2 og CeZr er svært like (Tabell 1). Disse dataene viser lignende oppførsel av de aktive stedene av disse to oksydene for acetonsyntesen. Man kan foreslå at disse nettstedene er overfladiske ledige stillinger av disse oksydene.
surheten av oksidene må innstilles. Tilstedeværelsen av sterke syreområder bør ikke forekomme da de fremmer dehydreringsreaksjonen. Videre bør tettheten av syreområdene være høy for å holde acetaldehydmolekylene på den katalytiske overflaten.
redoksmiljøet av acetonsyntesen fra etanol ved bruk AV CZA, CeZr Og ZrO2 er utstilt av TPSR etterfulgt AV IR-MS-spektroskopien.