drie katalysatoren werden bij deze werkzaamheden gebruikt. Twee van hen commerciële katalysatoren (CuO / ZnO / Al2O3, CZA) en monoclinic ZrO2), zoals beschreven in de methodologie, en een derde werd gesynthetiseerd in het laboratorium (Ce0.75Zr0.25O2, CeZr).
de cezr-katalysator werd geanalyseerd door Raman spectroscopie en XRD, die bevestigden dat het gemengde oxide gesynthetiseerd was, d.w.z. dat Zr zich in het rooster van CeO2 bevindt .
figuur 1 toont de selectiviteit voor aceton, acetaldehyde, ethyleen en CO2 bij isoconversie (~35%), waarbij gebruik wordt gemaakt van CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) en CZA + CeZr (1:1). Tabel 1 toont de generatiesnelheden van dezelfde verbindingen met behulp van CZA, ZrO2 en CeZr. Het vertoont ook de verhouding tussen de synthese van oxygenaatverbindingen en het totale verbruik van ethanol (Roxyg), de verhouding tussen de ethyleenvorming en het totale verbruik van ethanol (Rolef), en de verhouding tussen de acetongeneratie en de synthese van oxygenaatverbindingen (Racet). De katalytische tests produceerden ook H2 en zeer kleine hoeveelheden methaan, CO en propyleen. De ethanolomzetting van ZrO2 en CeZr is stabiel gedurende 12 uur (time on stream), terwijl CZA een afname van de omzetting vertoont in de eerste 2 uur en daarna stabiel blijft (~10 uur) (zie aanvullend dossier 1: Figuur S1). Het deactiveringsfenomeen is dus niet relevant in deze experimentele omstandigheden. De onderstaande resultaten werden geanalyseerd op basis van de op de achtergrond beschreven stappen van de acetonsynthese.
Selectivities aan aceton, etheen, kooldioxide, acetaldehyde van CZA, CeZr, ZrO2 en CZA + CeZr, CZA + ZrO2 op ethanol isoconversion (~ 35%)
De dehydrogenering ten opzichte van de uitdroging van ethanol
het Nemen van Roxyg en Rolef waarden (Tabel 1), rekening houdend met en in dienst ZrO2 als katalysator, kan worden gezegd dat wanneer 1 mol ethanol reageert 54% wordt omgezet in ethyleen en de resterende 46% in de zuurstofhoudende verbindingen. Bij gebruik van CeZr kan ook worden afgeleid dat onder dezelfde omstandigheden 6% van de Mol ethanol wordt omgezet in ethyleen en 94% in zuurstofhoudende verbindingen. Aan de ene kant is ZrO2 actiever dan CeZr voor de uitdroging van ethanol. Aan de andere kant is CeZr veel actiever voor de synthese van de oxygenaatverbindingen in vergelijking met ZrO2.
de eerste stap van de acetonsynthese is de aceetaldehydegeneratie. Zoals kan worden waargenomen (Tabel 1), vertoont CZA een hoge mate van aceetaldehydevorming. Gezien het feit dat Cu de belangrijkste component van deze katalysator is, kan worden gesuggereerd dat dit aldehyde wordt gegenereerd door de dehydrogenering van ethanol op het Cuo-oppervlak . Deze katalysator vertoont een zeer lage selectiviteit voor ethyleen.
de oxiden, d.w.z. CeZr en ZrO2 genereren aceetaldehyde (Tabel 1). Ze produceren ook aceton en CO2 uit dit aldehyde. Di Cosimo et al. beschreven het mechanisme van de aceetaldehyde synthese op oxiden volgens de volgende stappen: ten eerste wordt de H van de OH van ethanol geabstraheerd door een sterke basisplaats die ethoxydespecies genereert, die dan op zure plaatsen worden geadsorbeerd. De generatie van ethoxidespecies komt op een paar plaatsen voor die één zuur en andere een sterke basis zijn. Vervolgens wordt α-H geabstraheerd uit de ethoxydesoorten door een andere sterke basislocatie en wordt aceetaldehyde verkregen. De ZrO2-en CeZr-oxiden vertonen zure en sterke basiclocaties (Tabel 2). Zo kan de aceetaldehyde generatie van deze oxiden worden geassocieerd met hun zuurgraad en basiciteit.
bovendien vindt de acetonsynthese plaats in een redoxomgeving (zie de rubriek “Achtergrond”). Daarom kan de synthese van aceetaldehyde door oxidatieve dehydrogenering van ethanol noch voor CZA noch voor oxiden worden uitgesloten .
Tabel 1 laat zien dat CeZr en ZrO2 ethyleen produceren. Deze olefine wordt verkregen door dehydratie van ethanol. Aangezien CeZr en ZrO2 geen brönsted-zuurplaatsen vertonen, kunnen twee mechanismen worden voorgesteld: E1cB en E2. Beide worden geassocieerd met paren van Lewis zuur en basische sites . Het eerste mechanisme is gerelateerd aan sterke basische en zwakke zure plaatsen. Aanvankelijk worden er ethoxydesoorten gegenereerd. Daarna abstraheert een andere basisplaats een β-H van het ethoxyde dat ethyleen produceert. Het E2 mechanisme is gerelateerd aan de gelijktijdige abstractie van OH en β-H door een paar zure en basische sites. Volgens Parrot et al. voor het E2-mechanisme geldt: hoe hoger de sterkte van de zuurplaatsen, hoe lager de activeringsenergie voor de β-H-abstractie is, en bijgevolg wordt een hogere ethyleensynthese waargenomen.
Tabel 1 laat zien dat ZrO2 een hogere ethyleengeneratiesnelheid vertoont dan CeZr. Bij vergelijking van ZrO2 met CeZr (Tabel 2) kan worden geconcludeerd dat de eerstgenoemde niet alleen een hogere dichtheid aan zuren vertoont, maar ook sterkere zuurplaatsen dan die van CeZr, wat wijst op de opwaartse verschuiving van de 8A-trillingsring van de piridineadsorptie (δA), terwijl beide oxiden dezelfde dichtheid aan sterke basisplaatsen vertonen. Er kan worden gesuggereerd dat het de zuurgraad is die dit katalytische gedrag controleert. Deze oxiden kunnen het E2-mechanisme volgen.
zoals bekend is de aceetaldehydegeneratie de eerste stap van de acetonsynthese. Zo wordt de selectiviteit voor aceton geassocieerd met de concurrentie tussen de dehydratatie en dehydrogenering van ethanol. In het geval van CeZr en ZrO2 laten de tabellen 1 en 2 zien dat hoe hoger de zuurgraad van de katalysator, hoe lager de snelheden van aceton, CO2 en aceetaldehyde synthese zijn. Zo zijn de zure en basische eigenschappen van de katalysatoren relevante eigenschappen voor de synthese van dit keton uit ethanol.
in het geval van CZA lijkt, aangezien bijna alleen aceetaldehyde wordt waargenomen, de concurrentie tussen dehydratatie en dehydrogenering niet relevant.
de redoxstap
de redoxstap en de oxiden (CeZr en ZrO2)
de tweede stap van de acetonsynthese houdt verband met de oxidatie van acetaldehyde tot acetaatsoorten (de redoxstap) .
figuur 1 laat zien dat het toevoegen van ZrO2 of CeZr aan CZA (fysische mengsels) opnieuw aceton, CO2, aceetaldehyde en ethyleen wordt gegenereerd. Het is interessant om te zien dat de fysische mengsels zeer lage selectiviteit vertonen voor ethyleen en hoge selectiviteit voor aceton in vergelijking met de oxiden.
volgens het door Rodrigues et al.voorgestelde mechanisme. aceetaldehyde wordt voornamelijk gegenereerd op CZA en dan migreert het naar het oxide. De adsorptie van aceetaldehyde op de zure plaatsen van deze oxiden belemmert de dehydratiereactie. Deze adsorptie kan de oorzaak zijn van de lage selectiviteit voor ethyleen en hoge selectiviteit voor aceton, zoals waargenomen in het geval van fysische mengsels in vergelijking met CeZr en ZrO2.
door gebruik te maken van fysische mengsels is het dus mogelijk om het katalytische gedrag van ZrO2 en CeZr te vergelijken zonder de zuureigenschappen ervan te verstoren.
enerzijds genereert het fysische mengsel bestaande uit CZA + CeZr een hogere selectiviteit voor aceton en CO2 dan het uit ZrO2 samengestelde mengsel. Aan de andere kant vertoont CZA + ZrO2 een hogere selectiviteit voor aceetaldehyde dan die van CeZr (Fig. 1).Rekening houdend met het feit dat aceetaldehyde voornamelijk wordt gegenereerd op CZA en dat deze oxiden hetzelfde gedrag kunnen vertonen voor de ketonisatiereactie (dezelfde dichtheid van sterke basisplaatsen, zie het volgende onderwerp), kan worden gesuggereerd dat het katalytische gedrag van deze fysische mengsels wordt geassocieerd met de aceetaldehydeoxidatiesnelheid (de redoxstap) . Dit percentage lijkt langzamer te zijn voor ZrO2 in vergelijking met CeZr.
de WGS-reactie (watergasverschuivingsreactie) en de redoxstap van de acetonsynthese lijken sterk op elkaar. Beide verwijzen naar de oxidatie van CO naar COO-soorten waarbij gebruik wordt gemaakt van o-soorten die door de H2o-dissociatie worden gegenereerd.
sinds de jaren ‘ 90 is het WGS-reactiemechanisme met behulp van Pt en andere metalen ondersteund op reduceerbare oxiden besproken. Tegenwoordig lijkt het Redoxmechanisme de overhand te hebben . Het WGS Redoxmechanisme verwijst naar het Mars van Krevelen mechanisme . Kortom, ten eerste oxideert de O (oxide) van interfacemetaal-reduceerbaar CO tot CO2. Daarna wordt H2O losgemaakt op de interface en reoxideert het oxide.
volgens Rodrigues et al. H2O wordt gedissocieerd op Cuo (CZA) tijdens de acetonsynthese bij gebruik van CZA + ZrO2. De oxidant species gegenereerd uit deze dissociatie kan spillover naar het oxide en vervolgens reoxidizeren (verminderd door acetaldehyde). Figuur 2 toont de TPD-H2O van CeZr, ZrO2 en CZA. Het kan worden waargenomen dat CZA een grote piek van H2 genereerde. Deze katalysator is dus zeer actief voor de H2o-dissociatie in vergelijking met CeZr of ZrO2.
TPD-H2O over CeZr, ZrO2 en CZA
in het geval van fysische mengsels wordt het oxidatiemiddel hoofdzakelijk geleverd door de dissociatie van H2o op Cuo, die voor beide mengsels gelijkelijk voorkomt. Daarom is de katalytische werking van de fysische mengsels gerelateerd aan de oxidatie van aceetaldehyde of, met andere woorden, aan de reductie van de oxiden.
Figuur 3 toont de TPR-profielen van de katalysatoren. Het gemengde oxide toont een brede piek met een maximum bij 489 K en een schouder bij 573 K, terwijl slechts een kleine piek wordt opgemerkt voor ZrO2. Er kan worden afgeleid dat de reduceerbaarheid van CeZr veel hoger is dan die van ZrO2. Daarom kunnen de hogere selectiviteit van CZA + CeZr en CeZr ten opzichte van aceton geassocieerd worden met de reduceerbaarheid van CeZr.
TPR-profielen van ZrO2, CeZr en CZA
onlangs, Zonetti et al. het bestuderen van de RWGS-reactie toonde aan dat het WGS Redoxmechanisme ook kan worden overwogen voor sommige oxiden of gemengde oxiden zonder de aanwezigheid van metaal. De dissociatie van H2O op de oxiden is dus ook relevant (zie Fig. 2).
Chen et al. bestudeerde de dissociatie van H2o op CeO2. Zij toonden aan dat de adsorptie van H2O op dit oxide (verminderd) hydroxys species creëert, die dan desorbing H2o reageren en Olattice en Ovacancy genereren. Deze hydroxylsoorten reageren ook en produceren H2 en Olattice, waardoor CeO2 opnieuw wordt geoxideerd. De auteurs toonden aan dat de aanwezigheid van o-vacatures op het CeO2-oppervlak de vorming van H2 bevordert. Met andere woorden, de O-vacatures op CeO2 regelen de reactiviteit van de oppervlaktehydroxysoorten.
zoals bekend vertonen CeZr en ZrO2 oppervlakkige vacatures. Gezien de overeenkomst tussen de redoxstap en de WGS-reactie, kan worden voorgesteld dat aceetaldehyde, dat door deze oxiden volgens het hierboven besproken mechanisme wordt gesynthetiseerd, door de O-soorten van het rooster van deze oxiden wordt geoxideerd tot carboxylaatsoorten, waardoor ze worden verminderd. Daarna wordt H2O losgemaakt van de oppervlakkige vacatures van deze gereduceerde oxiden. Dan worden CeZr en ZrO2 geoxideerd en wordt H2 gedesorbeerd. Dit mechanisme suggereert dat niet alleen de reduceerbaarheid, maar ook de activiteit naar de H2o-dissociatie van de katalysatoren, zeer belangrijke eigenschappen zijn voor de redoxstap van de acetonsynthese.
Figuur 2 toont de TPD van H2O op de gereduceerde monsters van CeZr en ZrO2. Er werd geverifieerd (niet aangetoond) dat de moleculaire desorptie van H2O plaatsvindt van lage tot hoge temperaturen, wat gerelateerd is aan de recombinatie van hydroxyls species . De H2-spectra tonen aan dat beide oxiden dit gas bij lage temperatuur (413 K) genereren. Het gemengde oxide produceert echter een veel hogere hoeveelheid H2 dan ZrO2 (Fig. 2).
deze resultaten (Fig. 1, 2, 3) suggereren dat CeZr is actiever voor de aceton generatie in vergelijking met ZrO2 niet alleen vanwege zijn zure eigenschappen, maar ook zijn reduceerbaarheid en reactiviteit in de richting van de H2o dissociatie.
de redoxstap en CZA
Figuur 3 toont het TPR-profiel van CZA. Er kan worden geverifieerd dat CuO, het hoofdbestanddeel van deze katalysator, bij lage temperatuur wordt gereduceerd.
volgens Phatak et al. , Fig. 2 toont aan dat CZA een grote hoeveelheid H2 produceert. Het is interessant om te verifiëren dat de eerste piek van H2 optreedt bij zeer lage temperatuur.Daarom kan worden gesteld dat de afbraak van H2O Cuo oxideert tot CuO. Daarna kan de oxidatie van aceetaldehyde tot acetaatsoorten op dit oxide plaatsvinden volgens het mechanisme van Mars en van Krevelen . Echter, de Langmuir-Hinshelwood mechanisme, zoals voorgesteld door Voss et al. , kan niet worden uitgesloten.
wanneer de H2-spectra van ZrO2 in aanmerking worden genomen (Fig. 2) en zijn katalytisch gedrag vergeleken met dat van zijn fysieke mengsel, kan worden voorgesteld dat de dissociatie van H2O op CZA o soorten genereert die mobiliteit tonen en het redoxgedrag van ZrO2 bevorderen, zoals voorgesteld door Rodrigues et al. . Deze resultaten ondersteunen het Langmuir-Hinshelwood mechanisme voor de H2o dissociatie op CZA.
de koperkatalysator (CZA) vertoont inderdaad een zeer lage selectiviteit voor aceton (Fig. 1) en een hoge tot aceetaldehyde. Er kan worden gesuggereerd dat deze desorptiesnelheid van aldehyde hoger is dan die van zijn oxidatie, ondanks de CZA-eigenschappen.
de acetongeneratiestap
de ketonisatiestap en de oxiden (CeZr en ZrO2)
de volgende en laatste stap van de acetonsynthese is de condensatie van acetaatsoorten, die aceton en CO2 (ketonisatiereactie) genereren. Sterke basisplaatsen bevorderen deze condensatiereactie . Tabel 2 laat zien dat ZrO2 en CeZr bijna dezelfde dichtheid van sterke basislocaties vertonen. Dus, voor deze stap, de oxiden kunnen vertonen vergelijkbaar gedrag.
de ketonisatiestap en CZA
Tabel 2 laat zien dat de op Cu gebaseerde katalysator alleen zwakke en middelhoge basiclocaties vertoont. Het is bekend dat sterke basisplaatsen de ketonisatiestap bevorderen . De snelheid van de acetaatcondensatie kan dus worden beïnvloed door de basiciteit van CZA.
wanneer CZA wordt gebruikt, Tabel 1 en Fig. 1 bewijs dat bijna alleen aceetaldehyde wordt gegenereerd. Het is echter vermeldenswaard dat deze katalysator bij hoge verblijftijd (500 mg, 60 mL min−1, 673 K) een hoge selectiviteit vertoont ten opzichte van aceton (50%) bij hoge conversie. De selectiviteit voor aceetaldehyde, CO2 en propeen bedraagt respectievelijk 25, 10 en 10%. Deze resultaten tonen aan dat CZA aceton kan synthetiseren. Het is echter minder actief dan de oxiden.
de op Cu gebaseerde katalysator vertoont bijna geen zuurplekken. Zoals bekend, aceetaldehyde wordt gehouden op het oppervlak door de zure plaatsen. De lage concentratie van deze soorten kan bijdragen tot de desorptie van aceetaldehyde. Bij hoge verblijftijd (zie hierboven) kan de readsorptie van acetaldehyde de selectiviteit voor aceton verbeteren.
de tpsr gevolgd door IR-MS (DRIFTS) spectroscopieën
gericht op een betere beschrijving van de synthese van aceton uit ethanol, CeZr en CZA werden geanalyseerd door tpsr (temperature programmed surface reaction) van ethanol gevolgd door IR en MS online analyses. Rekening houdend met het soortgelijke katalytische gedrag van ZrO2 in vergelijking met CeZr, werden de tpsr-experimenten niet uitgevoerd voor dit oxide.
Figuur 4 toont de IR-spectra van de tpsr van ethanol/H2o op CeZr. De volgende absorpties worden waargenomen bij de ethanoladsorptie en ook bij lage temperatuur in het bereik van 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm-1 (vijg. 4a). Deze banden kunnen worden geassocieerd met de ethanol dissociatieve adsorptie, die ethoxyde species genereert. Figuur 4a laat zien dat naarmate de temperatuur stijgt, de intensiteit van deze absorpties afneemt. Volgens Finocchio et al. , de absorptie bij 1152 cm-1 kan worden geassocieerd met ethoxyde species geadsorbeerd op Zr + 4. Zij hebben ook de op-top en dubbel methoxyde soorten waargenomen die op Ce+4-ionen werden geadsorbeerd. Binet en Daturi verifieerden dat de reductie van CeO2 en CexZr1–xO2 omlaag de op-top ethoxydeabsorpties verschuift, terwijl de dubbel overbruggende naar hogere frequenties gaan. Zo kunnen de trillingen bij 1117 en 1052 cm – 1 worden toegewezen aan op-top en dubbel overbruggen trillingen geassocieerd met ethoxyde soorten geadsorbeerd op Ce+4, respectievelijk, terwijl 1098 en 1062 cm−1 aan op-top en dubbel overbruggen trillingen van ethoxyde soorten geadsorbeerd op Ce+3, respectievelijk. Als gevolg hiervan tonen ethoxidetrillingen aan dat het CeZr-oppervlak gedeeltelijk wordt verminderd bij de ethanoladsorptie, en ook bij hogere temperaturen.
een tpsr, IR spectra van CeZr. b TPSR, ir spectra van CeZr
figuur 4b toont de tpsr spectra op het 1800-1200 cm-1 bereik. De trillingen bij 1570, 1440 en 1414 cm−1 waargenomen vanaf de adsorptie van ethanol tot hoge temperaturen kunnen worden toegewezen aan respectievelijk vas( OCO), δas(CH3), vs(OCO) van de acetaatsoorten (witte lijnen en getallen). De band bij 1380 cm-1 (δs (CH3)) is ook gerelateerd aan de ethoxidesoort (zwarte lijn).
gegeven het feit dat de katalysator eerder met H2 bij 723 K werd behandeld (zie “experimenteel” gedeelte) en de gelijktijdige aanwezigheid van Ce+4 en Ce+3 op het katalysatoroppervlak bij de ethanoladsorptie (ir-spectra), kan worden geconcludeerd dat CeZr niet volledig was verminderd. Dit resultaat is inderdaad in overeenstemming met het TPR-profiel van de bovengenoemde katalysator. Bovendien, de Acetaat species waargenomen bij de ethanol adsorptie (Ads, Fig. 4b) tonen aan dat de O van het CeZr-oppervlak in staat is om ethoxidesoorten te oxideren, zelfs bij lage temperaturen, waardoor het oxide wordt verminderd.
Vergelijking Fig. 4b met 4b (spectra bij 323, 423, 523 K) kan worden geverifieerd dat als de temperatuur stijgt, de intensiteit van de trillingen van de ethoxyde-species afnemen, terwijl die van de Acetaat-species toenemen. De O van het CeZr-oppervlak oxideert ethoxidesoorten tot acetaatsoorten tijdens de TPSR. Daarna kan H2O het oxideoppervlak opnieuw oxideren. Hierdoor zijn Ce+3 en Ce+4 soorten op het CeZr oppervlak tijdens TPSR (Fig . 4A, spectra bij 323, 423, 523 K).
naarmate de temperatuur stijgt, veranderen de relatieve intensiteit van de absorpties van 1570, 1440 en 1414 cm−1. Figuur 4b laat zien dat de verhouding tussen de absorptiesterkte tussen 1414 en 1570 cm-1 toeneemt naarmate de temperatuur stijgt, wat erop wijst dat er carbonaten op het CeZr-oppervlak zitten (Fig. 4B, spectra bij 523, 623 K). Dit komt door de interactie tussen CeZr en CO2. Dit gas wordt gesynthetiseerd door de oxidatie van acetaatsoorten en/of de ketonisatiereactie.
volgens Yee et al. , acetaat soorten worden omgezet in carbonaat soorten tijdens de TPD van CeO2. Wanneer het eerder geoxideerd is, gaven deze auteurs trillingen bij 1568, 1341 cm-1 Aan bidentaatcarbonaat en bij 1428 cm−1 Aan symmetrisch carbonaat. Wanneer CeO2 eerder is gereduceerd werden dezelfde soorten waargenomen, namelijk bij 1438 (symmetrisch carbonaat), 1538 en 1345 cm−1 (bidentaatcarbonaat).
Analyse Fig. 4b en overwegende dat CeZr tijdens de tpsr van ethanol gedeeltelijk kan worden verminderd, kan worden gesuggereerd dat boven 423 K, symmetrische en bidentaatcarbonaten zich op het gereduceerde en geoxideerde oppervlak van CeZr bevinden. De geringe absorptie bij 1013 cm-1 (Fig. 4a) kan ook geassocieerd worden met carbonaatsoorten (pijl). Volgens Yee et al. de banden bij 1438 of 1428 cm-1 zijn de meest intense van de carbonaatsoort, wat in overeenstemming is met de veranderingen van de relatieve intensiteit van de acetaatabsorptie zoals hierboven beschreven.
bij lage temperaturen is het mogelijk om een piek bij 1659 cm−1 en een kleine schouder rond 1169 cm−1 Waar te nemen, die beide kunnen worden toegewezen aan geadsorbeerd aceton . Naarmate de temperatuur stijgt neemt de intensiteit van deze piek (1659 cm−1) af wat suggereert dat dit keton is gedesorbeerd. Bovendien kan bij lage temperatuur een band bij 1250 cm-1 worden toegewezen aan geadsorbeerd ethanol.
de adsorptie van ethanol verbruikt de OH-soorten. Bij toevoeging van H2O wordt een zeer brede band van ongeveer 3500 cm−1 waargenomen die de hydroxylering van het katalytische oppervlak vertoont tijdens de TPSR (spectrum niet getoond).
vanwege de zeer hoge concentratie Cu werden lage-intensiteitsspectra (DRIFTS) verzameld voor CZA (niet getoond). De adsorptie van ethoxidesoorten bij lage temperatuur (323 K) en acetaatsoorten bij hogere temperaturen werden echter waargenomen, hetgeen erop wijst dat bij CZA dezelfde reactiestappen voor de oxiden zouden kunnen optreden.
Figuur 5 toont de spectra van de TPSR-MS (ethanol/H2o) op de CeZr-katalysator. Tijdens dit experiment was het niet mogelijk om de signalen van ethanol en aceetaldehyde waar te nemen. Zo kan worden afgeleid dat deze soorten zeer snel worden geoxideerd. De aceton-en CO2-spectra zijn zeer gelijkaardig en bevestigen dat beide samenstellingen door dezelfde reactie (ketonisatie) worden gegenereerd. Ze laten twee pieken zien, een op 547 K en een op 720 K.
TPSR, ms spectra van CeZr
het H2-desorptiespectrum toont één schouder bij 412 K (Zie pijl) en twee pieken, één bij 610 K en de andere bij 722 K. De schouder kan gerelateerd zijn aan de H2o-dissociatie op de gereduceerde plaatsen van het CeZr-oppervlak.
de IR-spectra tonen aan dat geadsorbeerd ethanol onmiddellijk wordt geoxideerd tot acetaatsoorten die de katalysator verminderen. Nochtans, worden de eerste pieken aceton en CO2 geassocieerd met de carboxylate species condensatie, die bij 547 K voorkomt, die suggereert dat de condensatie langzamer is dan de oxidatie bij lage temperaturen. Op dit punt, kan het oppervlak meer worden verminderd dan geoxideerd. Daarna reoxideert H2O het CeZr-oppervlak (H2 desorptie bij 610 K) en herwint de O van het oppervlak. Bij deze temperatuur worden de ethoxidesoorten allemaal omgezet in acetaatsoorten. Zo wordt de reoxidatie geassocieerd met het herstel van de basislocaties. Vervolgens wordt de acetaatsoort op het katalysatoroppervlak opnieuw gecondenseerd en worden de CO2-en acetondesorpties waargenomen bij 720 K. op dit punt wordt de katalysator verminderd. Tenslotte reoxidazes H2O het CeZr-oppervlak opnieuw (H2 desorptie bij 722 K).
de water / carboxylaat species competitie voor de CeZr sites wordt afgebeeld door de tpsr spectra. De eerste piek van H2 (610 K) komt voor bij een hogere temperatuur dan die van aceton/CO2 (547 K), wat suggereert dat H2O het katalytische oppervlak alleen effectief kan oxideren wanneer sommige carboxylaatsoorten reageren, d.w.z. aceton en CO2 worden gedesorbeerd. De H2 s-Piek treedt bijna op bij dezelfde temperatuur als die van aceton en CO2 (720 K). Bij deze temperatuur is de concentratie carboxylaten op het oppervlak lager en belemmeren ze de H2o-afbraak niet.
Figuur 6 toont de tpsr-MS-spectra van ethanol / H2O op CZA. Kooldioxide, H2 en aceton vertonen elk slechts één piek bij dezelfde temperatuur (571 K). Dit resultaat geeft aan dat ethanol wordt gedehydrogeneerd tot aceetaldehyde en H2O wordt afgebroken op Cuo. Bovendien oxideert CuO of het o geadsorbeerd aan Cuo gegenereerd door de H2o-ontleding dit aldehyde tot carboxylaat, en tenslotte worden aceton en CO2 gesynthetiseerd. Echter, het vergelijken van de intensiteit ratio ‘ s van de CO2 en aceton spectra, afgebeeld op vijgen. 5 en 6, kan ook worden gesuggereerd dat aceetaldehyde (zie Fig. 1; Tabel 1) kan worden geoxideerd tot acetaat en daarna tot CO2 op de Cu-gebaseerde katalysator.
TPSR, ms spectra van CZA
deze resultaten tonen aan dat de oxidatiesnelheid van CZA hoger kan zijn dan de ketonisatiesnelheid bij de tpsr-omstandigheden. Dit kan optreden als gevolg van de CZA basiseigenschappen (Tabel 1).
de TPSR-resultaten verschillen sterk van de CZA-katalytische prestaties in Tabel 1 en Fig. 1. De experimentele omstandigheden zijn echter niet hetzelfde. Aangezien de adsorptie van ethanol bij lage temperatuur plaatsvindt (Tpsr, zie “experimenteel” gedeelte), worden zowel de oxidatie als de acetonsynthese waargenomen (Fig. 6). Inderdaad, een hogere hoeveelheid ethanol/aceetaldehyde kan worden geadsorbeerd bij lage temperaturen.
vergelijking van de tpsr-spectra van Fig. 6 met die van Fig. 5, kan worden opgemerkt dat de eerste vertoont slechts één piek voor elke verbinding, terwijl de laatste twee pieken. Dit kan het gevolg zijn van de lagere hoeveelheid ethanol die aan CZA wordt geadsorbeerd wanneer het wordt vergeleken met CeZr, wat waarschijnlijk gerelateerd is aan de lagere dichtheid van zuurplaatsen van de op Cu gebaseerde katalysator.
de selectiviteit voor aceton van CZA wordt bepaald door zijn basiciteit en zuurgraad. De eerste bevordert de ketonisatiereactie niet en de laatste houdt de oxygenaatspecies niet geadsorbeerd. Aangezien de aceetaldehydegeneratie en desorptie vóór de acetaatcondensatie plaatsvinden, is het effect van de zuurgraad relevanter.
het gemengde oxide is actiever voor de acetongeneratie in vergelijking met ZrO2, niet alleen vanwege zijn zure eigenschappen, maar ook vanwege zijn reduceerbaarheid en reactiviteit ten opzichte van de H2o-dissociatie. De CeZr hogere concentratie van vacatures bevordert de reduceerbaarheid en de H2o-dissociatieactiviteit. ZrO2 vertoont dus een lagere selectiviteit ten opzichte van aceton in vergelijking met CeZr, niet alleen vanwege de hogere zuurgraad, maar ook vanwege de lagere vacatureconcentratie.
De ratio ‘ s tussen de acetongeneratiesnelheid en de zuurstofvormingssnelheid van ZrO2 en CeZr zijn zeer vergelijkbaar (Tabel 1). Deze gegevens tonen het gelijkaardige gedrag van de actieve plaatsen van deze twee oxyden voor de acetonsynthese aan. Men kan suggereren dat deze sites zijn de oppervlakkige vacatures van deze oxiden.
de zuurgraad van de oxiden moet worden afgesteld. De aanwezigheid van sterke zure plaatsen zou niet moeten voorkomen aangezien zij de dehydratiereactie bevorderen. Bovendien moet de dichtheid van de zure plaatsen hoog zijn om de aceetaldehydemoleculen op het katalytische oppervlak te houden.
de redoxomgeving van de acetonsynthese uit ethanol bij gebruik van CZA, CeZr en ZrO2 wordt aangetoond door de tpsr gevolgd door de IR-MS-spectroscopie.