Wrijving resultaten
Figuur 1 vergelijkt de wrijving resultaten voor de vier mogelijke DLC configuraties onder oliezuur smering bij omgevingstemperatuur (RH 45%); de test resultaten werden verkregen door het verminderen van de glijsnelheid stap voor stap van 100 mm/s tot 0,01 mm/s. De verkregen resultaten voor staal / staal frictie paar zijn ook weergegeven op de figuur ter vergelijking. Elk wrijvingsexperiment werd drie keer uitgevoerd en de reproduceerbaarheid was vrij goed. De waarden in de curves zijn de gemiddelde waarde van deze drie metingen. Deze resultaten hebben de vorm van een Stribeck-curve en tonen de verschillende regimes die typisch worden aangetroffen in een dergelijke smering test, namelijk elasto-hydrodynamische smering (EHL) boven 100 mm/s, grenssmering (BL) onder 10 mm/s en gemengde smering (ML) tussen deze twee snelheden. Typisch, de superlubriciteit regime wordt gedefinieerd door wrijvingscoëfficiënt waarden onder 0,0124. Onder strengere grens smering omstandigheden, superlubriciteit is nog nooit bereikt tot nu toe, maar CoF minder dan 0,04 is abnormaal laag voor de grens regime.
voor ta-C-paren worden EHL-voorwaarden (λ > 3) bereikt, zoals aangegeven met de rode cirkel, en ML-voorwaarden (1 < λ < 3) worden weergegeven met de gestippelde rode cirkel. Alleen het ta-C wrijvingspaar vertoont superlubriciteit. De foutbalken (niet weergegeven voor verduidelijking) zijn ongeveer ±0,005 voor wrijvingswaarden tussen 0,04 en 0,1 en ±0,003 voor CoF onder 0,01, respectievelijk.
duidelijk, verbazingwekkende wrijvingsresultaten werden verkregen voor de ta-C-gecoate paar, en we zullen ons richten op dit geval in de volgende sectie. Bij alle snelheden waren de wrijvingscoëfficiënten onder oliezuursmering voor het ta-C paar veel lager dan de wrijvingscoëfficiënten voor het A-C:H paar en voor de gemengde ta-C/a-C:H en a-C:H/ta-C combinaties. De ta-C-coating wordt verkregen door gefilterde PVD-depositie-techniek en hoeft na depositie niet te worden gepolijst. Het is even glad als de gehydrogeneerde DLC-coating, a-C: H (zie testmethode in de sectie Aanvullende informatie). De Ta-C dikte is dicht bij 300 nm en is bepaald met behulp van transmissie elektronenmicroscopie (tem) op een steekproef transversale sectie nanomachined door FIB (geconcentreerde ionenstraal). Ter vergelijking, het staal/staal paar vertoont het slechtste gedrag. De superlow wrijvingscoëfficiënt van ongeveer 0,005 voor ta-C boven een glijsnelheid van 50 mm/s behoort tot het gemengde smeerregime. We hebben de dikte van de EHL-film berekend met behulp van Dowson ‘ s equation25-vergelijkingen en we hebben ook gerapporteerd in Fig. 1 enkele relevante lambda-waarden (verhouding tussen de laagdikte en de ruwheid van de twee oppervlakken). Een berekening van de minimale laagdikte in de contactzone bij een snelheid van 50 mm/s geeft namelijk een waarde van ongeveer 20 nm en een lambdaverhouding van 2 (de laagdikte gedeeld door de samengestelde ruwheid van de twee oppervlakken, d.w.z. 10 nm in ons geval).
een voorbeeld van superlubriciteit bij gemengde smering en constante glijsnelheid is weergegeven in Fig. 2 voor een wrijvingspaar ta-C met een constante glijsnelheid van 50 mm / s, een gemiddelde contactdruk van 100 MPa en een RV van 66%. De wrijvingscoëfficiënt begint bij 0,1 en daalt drastisch onder 0,01 na een test die Enkele tientallen seconden duurt. Daarna bleef de regeling op deze zeer lage CoF-waarde gedurende ten minste 900 s. de wrijvingswaarde is in goede overeenstemming met de resultaten weergegeven in Fig. 1, van de dalende snelheidstest. Zoals in Fig. 2, zo ‘ n opmerkelijke superlow wrijvingscoëfficiënt wordt absoluut niet waargenomen voor de traditionele staal/staal paar onder dezelfde smering omstandigheden en met dezelfde oppervlakteruwheid. Dit opmerkelijke gedrag kan dus niet alleen worden toegeschreven aan een overgang door middel van mixte/EHL regimes en de Oppervlaktechemie is zeker betrokken.
PES en XAS zullen aan het einde van deze test worden uitgevoerd en binnen en buiten het cilinderslijtteken worden vergeleken.
In een eerder werk26 benadrukten we de rol van de oh-beëindiging van amorf koolstof op de superlow wrijvingswaarden met behulp van ToF-SIMS oppervlakteanalyse met deutereerd oliezuur als smeermiddel. We hadden echter geen informatie over de kristalstructuur van het buitenste oppervlak in die studie. Om chemische en elektronische informatie met hoge resolutie te verkrijgen moeten we technieken gebruiken met een extreem hoge oppervlaktegevoeligheid, zoals de synchrotronstraling gebaseerde methoden die in dit werk worden gebruikt. Deze technieken zorgen voor de preferentiële detectie van chemische soorten aanwezig op de bovenste atomaire oppervlaktelagen. We gaven de voorkeur aan foto-emissie spectroscopie (PES) boven andere potentiële technieken zoals Raman spectroscopie vanwege de diepteresolutie die nauwkeuriger is in het geval van bovenliggende koolstofrijke lagen met mogelijke gradiënt van hybridisatie.
in dit werk is het ons doel om de zeer lage afschuifsterkte van de tribofilm op het koolstofbovenvlak chemisch te karakteriseren, wat leidt tot een wrijvingscoëfficiënt van minder dan 0,01. Uit de optische beelden van de glijvlakken blijkt dat de ta-C-coating op de schijf en de cilinder tijdens de test niet wordt verwijderd. Slechts een geringe kleurverandering maakt het mogelijk het contactoppervlak te detecteren door een geringe vermindering van de laagdikte bij het knippen van de botsende asperities. Over het algemeen is de observatie van het resterende smeermiddel op de schijf na het verwijderen van de cilinder interessant. In het geval van ta-C bevochtigt het resterende smeermiddel het versleten oppervlak aan de binnenkant van het slijtlitteken, wat betekent dat het Versleten gebied na de test gedeeltelijk hydrofiel is geworden26.
een gemengd super-laag wrijvingsregime dat is onderzocht met behulp van fotoemissiespectroscopie met hoge resolutie en absorptieanalyses van zachte röntgenstralen
Extreme oppervlaktegevoeligheid is nodig om de elektronische en chemische samenstelling vóór en na de gecontroleerde wrijvingsproeven te onderzoeken. We hebben variabele invallende fotonenergie PES gecombineerd met zachte XAS om de “vingerafdrukken” van koolstof – en zuurstof-afgeleide soorten vast te leggen voor en na de tribochemische reacties die optreden op de bovenste atomaire oppervlaktelagen. De koppeling van de twee technieken onthult de mate van koolstofhybridisatie met een zeer hoge diepteresolutie (minder dan 1 nm), evenals de verspreiding van de bestaande soorten op het oppervlak met behulp van de mesoscopische laterale ruimtelijke resolutie; hierdoor kunnen we spectroscopische chemische informatie Perfect onderscheiden van binnen en buiten de slijtage littekens (zie fotoemission spectroscopies in Aanvullende Informatie sectie).
figuur 3a toont een optisch beeld van de gehele cilinder, gebruikt voor de superlow wrijvingstest onder de in Fig. 2, samen met een schematische indicatie van de slijtage litteken gelegen op de generatrix van de cilinder en de X-ray vlek grootte gebruikt. De breedte van het slijtlitteken is ongeveer 50 micron, bijna overeenkomend met de berekende Hertziaanse contactbreedte. Dit geeft aan dat er geen noemenswaardige slijtage van de beide wrijvingsonderdelen is, maar slechts kleine veranderingen aan de oppervlakte topografie. Omdat de ruwheid van de cilinder groter is dan die van de schijf (zie de testmethoden in het gedeelte Aanvullende informatie), wordt de uitgeoefende belasting niet homogeen verdeeld over het zichtbare contactoppervlak, maar wordt deze voornamelijk gedragen door de ruwste asperities. Dit feit is duidelijk zichtbaar dankzij de kleurverandering van groen naar Roze die het echte contactgebied toont. De diameter van de Röntgenstraal voor PES-analyse werd vastgesteld op ongeveer 50-60 micron om een goede signaal / ruisverhouding en een hoge-energetische resolutie te bereiken (Fig. 3).
(a) optische micrografieken van de Versleten met ta-C beklede cilinder na de test onder dunne film gemengde ML omstandigheden en details van het slijtage litteken op de generatrix van de cilinder. De grootte van de Röntgenstraal voor oppervlakteanalyse wordt ook getoond. (b) lijn-scan analyse op de C1S photopeak over de slijtage litteken in het midden van de cilinder. Binnen het slijtlitteken is de verschuiving van de C1S-piek naar een lagere energie duidelijk zichtbaar.
vóór de analyse werd de cilinder ultrasonisch gereinigd met n-heptaan. Daarna werd het twee weken in ultrahoog vacuüm achtergelaten. We gaven de voorkeur aan de ultrahoge vacuümoplossing om het monster bij 100 C Te verwarmen, verontreinigingen en zwak gebonden moleculen te desorberen. We hebben hoge-resolutie foto-emissie oppervlakte analyse uitgevoerd met twee verschillende X-ray energieën om de diepteanalyse te variëren: een fotonenergie van 350 eV werd gebruikt om een nauwkeurige analyse uit te voeren van het gehalte aan koolstofgerelateerde soorten met een hoge diepteresolutie (een efficiente dempingslengte (eal) van ongeveer 0,65 nm in dit geval), en de analyse van de monstergebieden werd voltooid met behulp van een fotonflux van 700 eV energie, waardoor we de verdeling van de koolstof-en zuurstofgerelateerde soorten met diepere penetratiediepte in de coatings konden onderzoeken (een EAL van ongeveer 1,4 nm Voor C1s). Bovendien werd de variatie van de SP2/sp3 karakteristiek over het slijtlitteken gevormd op de ta-C coating onderzocht door continu het C1S kernniveau te registreren, uitgevoerd door een lijnscan over het gehele litteken met extreme oppervlaktegevoeligheid (met behulp van een invallende fotonenergie van 350 eV, zoals weergegeven in Fig. 3b). De spectroscopische resultaten tonen duidelijk het effect van wrijving op de structuur van koolstof in aanwezigheid van oliezuur.
Figuur 4 toont geselecteerde resultaten van het C1S-spectrum; we vergelijken de spectra die binnen en buiten het slijtlitteken worden geregistreerd, samen met de c 1 s die op een grafietkristal worden geregistreerd en een dunne laag grafeen die op SiC wordt afgezet. Eerst zagen we de aanwezigheid van een zwakke piek die overeenkomt met geoxideerde species27,28 op het C1S spectrum bij 350 eV, typisch C-O bij 286,2 eV met een FWHM van 0,82 ± 0,1 eV. Deze geoxideerde soorten zijn ook aanwezig in kleine concentratie op het spectrum geregistreerd bij 700 eV, en de C / O verhouding is ongeveer 10 atomaire % in de twee gevallen (Fig. 5).
bovenaan de figuur worden de spectra van grafiet-en grafeenmonsters ook weergegeven als referentie voor zuivere SP2-koolstof. Alle spectra zijn genomen in dezelfde opstelling die voor dit onderzoek is gebruikt.
merk op dat de resolutie van de stralingsenergie lager is voor een invallende fotonenergie van 700 eV dan een invallende fotonenergie van 350 eV, daarom is de FWHM van de blauwe en groene componenten van de C1S-pieken respectievelijk 1,45 eV ± 0,3 eV en 1,8 eV ± 0,3 eV, die veel groter zijn dan die geregistreerd bij 350 eV (zie tekst). De FWHM van de blauwe en roze componenten van de O1S kernniveau pieken (het linker paneel van de figuur) zijn beide 2,0 eV ± 0,3 eV.
in het volgende, richten we ons op het deel van het C1S spectrum dat overeenkomt met de C-C bindingen in Fig. 4. Het gedetailleerde onderzoek van het C1S-spectrum buiten het slijtlitteken wordt gedomineerd door een sterke piek bij 285,5 ± 0,2 eV met een FWHM van 1,09 ± 0,2 eV die wordt toegeschreven aan de sp3-koolstof aanwezig op het ta-C-oppervlak (inclusief C-C en/of C-H). Binnen het slijtlitteken is de C1S-piek duidelijk met 0,5 eV verschoven naar een lagere bindingsenergie en bestaat deze uit twee bijdragen. Het resultaat van de optimale montage bevestigt dat de eerste bijdrage in het litteken 284,6 eV is bij een FWHM van 0,7 ± 0,1 eV, en de tweede bij 285,2 ± 0,2 eV bij een FWHM van 0,8 ± 0,1 eV. De bijdrage van 284,6 eV kan worden toegeschreven aan de aanwezigheid van zuivere sp2 koolstof zoals in grafeen, niet-vlakke koolstofplaten of grafiet. Dit komt overeen met de C1S-piekpositie van de zuiver sp2-grafeenfilm, gemeten onder dezelfde omstandigheden bij 284,5 eV (met een FWHM van 0,43 ± 0,1 eV) en met de meeste waarden die in de literatuur29 te vinden zijn.
Figuur 5 toont dezelfde C1S-spectra geregistreerd met een hogere fotonenergie van 700 eV. Merk op dat de energieresolutie van de beamline bij de invallende fotonenergie van 700 eV lager is dan bij 350 eV. De C1S piek is op 285.5 eV buiten het slijtage litteken en op 285.2 eV binnen het slijtage litteken. De FWHM van de blauwe en groene bijdragen van de C1S pieken zijn respectievelijk 1,45 eV ± 0,3 eV en 1,8 eV ± 0,3 eV, die veel groter zijn dan die geregistreerd bij 350 eV zoals eerder aangegeven. In dit geval is een grafeenbijdrage van 284,5 eV niet nodig om het experimentele signaal aan te passen. Dit is duidelijk omdat de analysediepte bij 700 eV veel groter is (bijna tweemaal) dan die bij 350 eV, en bijgevolg is er een grotere bijdrage van de koolstof uit de ondergrond van de ta-C coating.
aangezien de typische EAL van röntgenstralen van een invallend foton van 700 eV ~ 1,4 nm is, kunnen we concluderen dat het grafeenachtige karakter van koolstofatomen op het oppervlak nauwelijks kan worden verward met de aanwezigheid van bulk grafietkristal (een 3D-specifieke opstelling van meerdere grafeenplaten). Bijgevolg kan de oppervlakteafsluiting van de ta-C in het litteken meestal worden geassocieerd met een 2D grafeenoxide-achtige film dan een 3D grafiet-achtige film vanwege de extreme oppervlaktegevoeligheid van de HRPES bij lage fotonenergie. We merken op dat het moeilijk is om onderscheid te maken tussen echte grafeenachtige platen met slechts 6-ledige ringen en niet-vlakke koolstofplaten met 5, 6 en 7-ledige ringen. Daarom kan de dikte van de grafeenachtige oppervlaktefilm worden geschat op maximaal 1 nm ± 0,5 nm (d.w.z. maximaal twee of drie grafeenlagen), wat nauwelijks te wijten is aan 3D stapelen in HOPG grafiet. Aan de andere kant is er een aanwijzing dat de ta-C structuur wordt gewijzigd door wrijving in de ondergrond, en dit gebied is ten minste 2 nm dik. De C1S-piekenergie bedraagt namelijk 285,5 eV voor een sp2-gehalte van ongeveer 30% in ongerepte ta-C en 284,5 eV voor een sp2-gehalte van 100% (geval van grafeen). Uitgaande van een lineaire relatie tussen het sp2/sp3 gehalte en de bindende energie van de C1S piek, kunnen we schatten dat de ondergrond verandering in de ta-C (met een C1S piek op 285.2 eV) komt overeen met een toename van het sp2-gehalte met ongeveer 55% (vergeleken met 30% in de ongerepte ta-C). Daarom is een dunne rijkere sp2-koolstof A-C structuur gevormd op het bovenste deel van het ta-C materiaal onder het knippen.
we zien ook een significante bijdrage van C-O-bindingen in het slijtlitteken vanaf de C1s-piek. Dit is in overeenstemming met eerdere studies van standaard XPS analyse26. Figuur 5 toont ook de O1S-kernniveaus die binnen en buiten het litteken zijn geregistreerd met een hogere bulkgevoeligheid (een EAL van 2 nm). De intensiteit van de zuurstofpiek binnen ten opzichte van de intensiteit buiten het slijtlitteken neemt aanzienlijk toe. In beide gevallen toont het O1S kernniveau spectrum twee componenten bij respectievelijk 532,0 ± 0,3 eV en 530,2 ± 0,3 eV. Uit het passen van de pieken blijkt dat alleen de intensiteit van de hogere bindende energiecomponent (De Roze piek op het linkerpaneel van Fig. 5) neemt met bijna 50% toe ten opzichte van de intensiteit buiten het litteken. Deze twee componenten kunnen worden toegewezen als de C-O en C = o soorten, respectievelijk 27,28. De verrijking in hydroxylgroepen op het koolstofoppervlak komt goed overeen met eerder waargenomen gegevens met behulp van XPS-en ToF-SIMS-analyse26.
zoals gebruikelijk bij de nexafs-analyse van koolstof-afgeleide films, worden Hooggeoriënteerd pyrolytisch grafiet (HOPG) grafeen en GO (Grafeenoxide) gebruikt als referentiemateriaal voor de berekening en kwantificering van het sp2-en sp2/sp3-gehalte. Dit komt door de goed gedefinieerde elektronische structuur en bijna 100% sp2-gehalte van HOPG30, 31. In het geval van HOPG zijn de π* orbitalen normaal uitgelijnd op het oppervlak, terwijl de σ* orbitaal langs het oppervlak gelokaliseerd is. Omdat het licht van de synchrotronbron lineair gepolariseerd is, zijn de intensiteiten van de π* En σ* overgangen gevoelig voor de oriëntatie van deze orbitalen ten opzichte van de polarisatievector. Bij normale invallende hoeken (≈85° ten opzichte van de normaal aan het oppervlak, beschouwd als 90°) is de zich ontwikkelende elektrische veldvector bijna evenwijdig aan het HOPG-oppervlak en heeft een kleine projectie op de π* orbitalen, wat resulteert in een zwakke koppeling van de lichtpolarisatievector met de π* resonantie. Omgekeerd, bij kijkhoekgeometrieën (≈9°), heeft de elektrische veldvector een grote projectie op de π* orbitalen, wat resulteert in de maximale intensiteit van de π* resonantie. Om de oriëntatieeffecten op de intensiteitspiek in verband met de π* – toestand weg te nemen, werd een XAS-studie getoond in Fig. 6 werd uitgevoerd bij een invallende Röntgenhoek van ongeveer 45° (De magische hoek) ten opzichte van het normale oppervlak. In deze meetkunde zijn de effecten van polarisatie van de synchrotronstraling, d.w.z. de oriëntatie van de grafitische platen van HOPG, verwaarloosbaar30, 31,32. De signalen van de totale elektronenopbrengst (TEY) werden genormaliseerd met behulp van de intensiteit van de invallende bundel verkregen uit de fotoemissierendement van een schoon Au-rooster, dat gelijktijdig wordt geregistreerd terwijl de spectra van steekproeven worden geregistreerd. De normalisatie werd gedaan om de effecten van fluctuaties in de invallende bundel intensiteit en de absorptiekenmerken die voortvloeien uit de monochromator elimineren.
(a) XAS spectra van de C K-rand binnen en buiten het slijtage litteken. Aan de bovenkant van de figuur worden de spectra van grafiet en grafeen en grafeenoxidemonsters uitgezet (b) Het spectrum dat het verschil aangeeft wordt gebruikt om de verschillende componenten weer te geven.
Figuur 6 toont de nexafs spectra van de C K-rand opgenomen buiten en binnen het slijtage litteken. Het toont ook het verschil verkregen door de twee spectra af te trekken. Bij hogere fotonenenergieën boven 290 eV, wordt het XAS spectrum gedomineerd door de 1s-σ * overgang van SP3 koolstof. We zullen ons richten op de waargenomen overgangen tussen 285 eV en 290 eV. In dit energiebereik nemen we de zwakke absorptiepiek waar die wordt veroorzaakt door de SP2-C 1s-π* overgang bij 285,4 eV. Het is waarschijnlijk dat het grafitische materiaal aan de bovenzijde ligt die in de schuifrichting wordt georiënteerd, waardoor de overgang van 1s-π* niet volledig wordt gedoofd en de intensiteit duidelijk afneemt ten opzichte van die van een parallelle incidentie. Een andere verklaring kan de aanwezigheid zijn van niet-vlakke sp2 platen (met 5, 6 en 7-ledige ringen) in plaats van vlakke grafeen. Andere overgangen tussen 286 eV en 288 eV worden toegewezen aan 1s-σ* (C-O) overeenkomend met de epoxy-en hydroxylgroepen en 1s-σ* (C = O) overeenkomend met de carbonylgroepen. Deze geoxideerde soorten zijn chemisch bevestigd aan het basale vlak.
om de gevolgen van de wrijving aan te tonen, werd het spectrum buiten het slijtlitteken afgetrokken van het spectrum binnen het litteken (Fig. 6b). Het verschil laat duidelijk zien dat twee belangrijke bijdragen zijn versterkt binnen het slijt litteken: de 1s-π* overgangen die overeenkomen met SP2 koolstof in de buurt van 285 eV en de bijdrage bij ongeveer 286,5 eV, die typisch de energieën van de 1s-σ* overgangen die overeenkomen met zuurstof-afgeleide soorten zoals alcohol en fenolische soorten vertegenwoordigt, volgens literatuur. Hoewel het moeilijk is om conclusies te trekken uit alleen de XAS-analyse, zijn onze spectra in goede overeenstemming met die van grafeenoxide (GO) gepubliceerd door Da Zhan32 en geregistreerd in vergelijkbare omstandigheden.
door de combinatie van hrpes-en XAS-analyses hebben we sterke aanwijzingen dat het ingewreven ta – C-oppervlak onder smering met oliezuur een amorfe sp2-rijke koolstofstructuur (a-C) wordt, afgesloten met een nanometerdikke laag grafeen met een vlakke structuur die zwak geoxideerd is, voornamelijk door OH-groepen (ongeveer 10 atomaire %). Een dergelijke structuur wordt schematisch weergegeven in de afbeelding in Fig. 7. Het voordeel van deze coating ten opzichte van de traditionele A-C:H is dat tribochemische reacties worden veroorzaakt door het oliezuursmeermiddel. Als gevolg daarvan zorgen atomisch gladde, gedeeltelijk geoxideerde grafeenachtige structuren die aan de coatingbovenkant worden gecreëerd voor een stabiel superlow-wrijvingsregime.
De Roze gebieden komen overeen met het echte contactgebied tussen de twee antagonisten. De groene delen zijn niet-contact gebieden.