Gedetecteerde producten van O + isopreen –
Efficiënte massa spectrometrische detectie van RO2 radicalen en gesloten-shell producten wordt bereikt door de atmosferische druk ionisatie door aminium, ofwel, geprotoneerde n-propyl-, ethyl – of methylamine, of hydrazinium, ofwel, geprotoneerde hydrazine, als de reagens-ionen. n-Propyl-aminium werd reeds toegepast in een eerder onderzoek voor de detectie van ro2-radicalen en andere geoxideerde producten23; de andere worden hier voor het eerst gebruikt. Ter vergelijking werd de analyse uitgevoerd met acetaat22, 24, 25, 26 en jodide27,28. De reactieproducten werden waargenomen als clusters met het respectieve reagension en deprotonatieproducten in het geval van acetaat. Figuur 2 toont cluster ionensporen van een typisch experiment van de OH + isopreenreactie met behulp van Oh radicale productie via ozonolyse van tetramethylethyleen (TME). Opgemerkt moet worden dat de vorming van Oh-radicalen via O3 + TME direct geassocieerd is met de vorming van acetonylperoxy-radicalen, CH3C(O)CH2O2, die bijkomende ro2-radicalen in het reactiesysteem representeren23,29.
signalen van geselecteerde clusterionensporen van de OH + isopreenreactie. Clusterionensporen toegeschreven aan C5H8O3, C5H8O4, C4H8O5 en HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1 en 2 worden getoond afhankelijk van de reactieomstandigheden. Oh radicalen werden voornamelijk gegenereerd via tetramethylethyleen (TME) ozonolyse. Product ionisatie werd uitgevoerd door middel van hydrazinium, H2NNH3+. De achtergrondmeting is uitgevoerd in aanwezigheid van isopreen. Ozon werd ingeschakeld bij meetcyclus 13 en TME bij meetcyclus 46, waarmee de HOOFDGENERATIE OH werd gestart. Het is opmerkelijk dat het (C4H8O5)h2nnh3+ signaal werd beïnvloed door andere ionen, die waarschijnlijk voortkomen uit OH reacties met achtergrondonzuiverheden, die hier niet worden gecorrigeerd. Reactieve concentraties zijn = 9.4 × 1011, = 2.0 × 1011, en = 2,5 × 1012 moleculen cm-3 en de reactietijd 7,9 s. vermelde concentraties vertegenwoordigen lagere limieten; een meetcyclus omvat 60 s gegevensaccumulatie
signalen van de overeenkomstige massa ‘ s voor de gesloten schaalproducten C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4 en C4H8O5, alsmede voor de ro2-radicalen HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1 en 2, worden kwalitatief geïdentificeerd in overeenstemming met de verwachte productdistributie op basis van recent theoretisch en experimenteel werk12, 13, zie Fig. 1. Signalen van de meest voorkomende producten HO-C5H8O2, C5H8O3 en C5H8O4 zijn al zichtbaar vanuit de zuivere O3 + isopreenreactie die goed is voor 5-6% van het maximale signaal dat wordt verkregen onder omstandigheden van de belangrijkste OH-generatie via O3 + TME. Dit gedrag is in lijn met de resultaten van modellering, wat wijst op een 5% fractie van OH radicalen geproduceerd via O3 + isopreen in het O3/TME/isopreen systeem (zie het reactieschema in aanvullende Noot 1). Er zijn geen aanwijzingen dat signalen van zuiver isopreen ozonolyse de productsignalen beïnvloeden die worden toegeschreven aan de OH + isopreen reactie. De resultaten van experimenten met gelabeld isopreen, isopreen-1-13C, bevestigen ook de signaaltoewijzing op basis van de signaalverschuiving door 1.003 Th.
andere productsignalen toegeschreven aan OH + isopreenproducten, niet vermeld in Fig. 2, wijzen op de vorming van de isomere hydroxyhydroperoxiden HO-C5H8OOH en waarschijnlijk andere c5h10o3-producten, en de accretieproducten C10H18O4 en C10H18O6. Het product met de samenstelling C5H10O2 wordt toegeschreven aan HO-C5H8OH gevormd uit Ho-c5h8o2 radicale dismutatiereacties.
verdere ondersteuning, vooral voor de vastgestelde ro2-radicalen, komt van runs waarbij fotolyse van isopropylnitriet wordt toegepast als tweede Oh-radicale bron, d.w.z. met Oh-radicale productie via NO + HO230. Onder deze omstandigheden reageren de ro2-radicalen zonder de vorming van organische nitraten RONO2 met een opbrengst tot 0,331. De verwachte RONO2-signalen van de drie verschillende Ho-C5H8(O2)AO2-radicalen, α = 0, 1 en 2, zijn zichtbaar, maar met een zeer zwak signaal voor het hoogst geoxideerde RONO2-signaal afkomstig van het ro2-radicaal met α = 2 (Aanvullende Fig. 2). Signalen van de drie ro2-radicalen en voor de closed-shell-producten vertoonden ongeveer dezelfde relatieve overvloed onder elkaar als waargenomen in de runs met TME ozonolyse voor Oh-radicale productie.
efficiëntie van productdetectie en bimoleculaire routes
het gebrek aan benodigde referentiestoffen of een onafhankelijke manier van gedefinieerde in-situ productvorming maakt signaalkalibratie zeer uitdagend, vooral voor ro2-radicalen32. Daarom worden kalibratiefactoren berekend met inachtneming van het volgende:: (I) botsingslimiet van de clustervormingssnelheid van de ionenmoleculereactie22,23,24,33,34,35,36, dat wil zeggen, reagens ion + product → (product)reagens-ion cluster of via de ligand schakelaar reactie (X)reagens ion + product → (product)reagens-ion cluster + X (X staat voor een ligand) en (ii) verwaarloosbare clusterverliezen in het instrument. De aldus berekende concentraties vertegenwoordigen lagere grenswaarden. Het is onmogelijk om de geldigheid van voorwaarde (i) te controleren. Nochtans, werden de kwantumchemische berekeningen op de clusterstabiliteit uitgevoerd om een maat voor de waarschijnlijkheid te krijgen dat een gevormde cluster de verschillende stadia in de massaspectrometer zonder ontbinding overleeft zoals gevraagd in voorwaarde (ii).
men heeft ontdekt dat de verschillende aminiumreagens-ionen en hydrazinium twee waterstofbindingen kunnen vormen op alle hier onderzochte produkten (zie voorbeelden in Fig. 3). Het is vermeldenswaard dat alle producten ten minste twee zuurstofhoudende delen bevatten (zie Fig. 1). Voor een geselecteerd oxidatieproduct wordt de binding met het reagens-ion sterker in de volgende volgorde: n-propyl-aminium < methyl-aminium < hydrazinium. De overeenkomstige clusters die door jodide als reagens-ion worden gevormd vertonen een duidelijk lagere stabiliteit die kwalitatief in lijn is met de experimenteel waargenomen lagere detectiegevoeligheden in het geval van jodide. Anderzijds voorspellen de berekeningen voor acetaat sterk gebonden (product)acetaatclusters. Uit de metingen blijkt echter dat acetaat een minder efficiënt reagens-ion is voor productdetectie in dit reactiesysteem, waarschijnlijk als gevolg van een clustervormingssnelheid die duidelijk lager is dan de botsingslimiet, d.w.z. dat aan voorwaarde (i) waarschijnlijk niet is voldaan. Berekende formatieanthalpieën en vrije energieën van reagens-ionenclusters met z – δ-En β-OH-c5h8o2-radicalen, C5H8O3 (HPALDs) en C4H8O5 worden gegeven in de aanvullende tabellen 1 en 2.
structuren en vorming enthalpieën van (product)reagens-ion clusters. Kleurcodering: C = grijs, h = Wit, o = rood, n = BLAUW
Productmetingen met de zes reagens-ionen (n-propyl -, ethyl-of methyl–aminium, hydrazinium, acetaat en jodide) werden uitgevoerd met behulp van een meetreeks met TME ozonolyse voor Oh radicale vorming variërend van de ozonconcentratie in het bereik (1,2−95) × 1010 moleculen cm−3 voor constante TME-en isopreenconcentraties van respectievelijk 2,0 × 1011 en 2,5 × 1012 moleculen cm-3. De hoeveelheid reageerde isopreen nam lineair toe met stijgende ozon en vervolgens stijgende Oh radicale concentraties, reageerde isopreen = (1,7-132) × 107 en steady-state OH concentratie = (8,5-670) × 103 moleculen cm−3 zoals berekend uit een eenvoudig reactieschema. De opeenvolgende radicale reacties van de produkten van de eerste generatie, die < 0,03% van de gevormde produkten verbruikten, kunnen worden verwaarloosd (zie aanvullende aantekening 1).
HO-C5H8 (O2)aO2 met α = 0-2 en C5H8O3(HPALDs)
Figuur 4 toont de verkregen lagere limietconcentraties van de isomere ro2-radicalen HO-C5H8 (O2)aO2, α = 0, 1 en de HPALDs C5H8O3. Rekening houdend met de drie aminiumreagens-ionen en hydrazinium, gedraagt de detectiegevoeligheid zich in de volgende volgorde: n-propyl-aminium < ethyl-aminium ≤ methyl-aminium ≤ hydrazinium in overeenstemming met de trend van de clusterstabiliteit uit kwantumchemische berekeningen (aanvullende tabellen 1 en 2).
lagere productconcentraties verkregen door verschillende ionisatieschema ‘ s. Sectie a toont de resultaten van de HO-c5h8o2 radicalen, sectie b De Ho-C5H8(O2)O2 radicalen, en Sectie c de gegevens voor C5H8O3 (HPALDs). In deel c vertegenwoordigt de blauwe stippellijn de berekende hpaldgegevens en de blauwe stippellijn de totale hoeveelheid HPALD en “MW 116”, gebaseerd op Teng et al.13 met behulp van hun reactiemechanisme en de aangegeven 25% hpaldfractie van de totale 1,6 h-ploegenproducten13 (zie aanvullende aantekening 2). Reactieve concentraties zijn = (1.2–95) × 1010, = 2.0 × 1011 en = 2,5 × 1012 moleculen cm-3 en de reactietijd 7,9 s. berekende steady-state Oh concentraties varieerden van 8,5 × 103 tot 6,7 × 105 moleculen cm−3
in het geval van de isomere Ho-c5h8o2 radicalen (Fig. 4a), zijn de gevoeligheidsverschillen duidelijk aangegeven in de verwachte volgorde. Zelfs door hydrazinium als reagens-ion toe te passen, zijn de verkregen Ho-c5h8o2-radicale concentraties met een factor van ongeveer 15 kleiner dan de berekende Ho-C5H8O2-radicale concentratie uit een gedetailleerd reactiemechanisme. De berekeningen beschouwen 1,6 h-shift productvorming gebaseerd op de ro2 radicale dynamica gegeven door Teng et al.13 en de HO-c5h8o2 + HO2-reactie (zie aanvullende aantekening 2). De HO-c5h8o2-radicalen hebben naast de peroxy-groep slechts EEN OH-groep en de enthalpie van β-HO-C5H8O2-radicalen, die de belangrijkste Ho-c5h8o2-fraction12,13 vertegenwoordigen, is relatief klein in vergelijking met de andere producten (aanvullende tabellen 1 en 2). Onvoldoende clusterstabiliteit is hoogstwaarschijnlijk de reden voor de relatief lage detectiegevoeligheid. In deze context, NH4+ ionisatie lijkt een efficiëntere manier van Ho-C5H8O2 radicale detectie veroorzaakt door de verwachte hogere (HO-C5H8O2)NH4+ cluster stabiliteit23,36. De metingen met behulp van jodide en acetaat voor ionisatie leveren lagere waarden op, vooral in het laatste geval met signaalsterkte dicht bij de detectiegrens.
de HO-C5H8(O2)O2 lagere limietconcentraties (Fig. 4b) zijn binnen een factor van ongeveer twee gebruikend of hydrazinium, methyl – of ethyl-aminium, of jodide in het ionisatieproces. De goede overeenstemming van de resultaten maakt de conclusie mogelijk dat Ho-C5H8(O2)O2-radicalen worden gemeten met een bijna maximale gevoeligheid waarbij deze vier reagensionen, d.w.z., de gegeven lagere limietconcentraties naderen de” reële ” concentraties. De extra functionele groep, hoogstwaarschijnlijk een OOH-groep, veroorzaakt verbeterde detecteerbaarheid van Ho-C5H8(O2)O2-radicalen als gevolg van sterkere binding aan de reagensionen.
slechts zeer zwakke signalen toegeschreven aan Ho-C5H8(O2)2O2 radicalen zijn zichtbaar dichtbij het achtergrondniveau, vooral in het geval van ionisatie door de aminiumionen en hydrazinium. De resulterende ondergrensconcentraties overschrijden de concentraties van 2 × 105 moleculen cm-3 niet (Aanvullende Fig. 3). Aangenomen wordt dat verdere ro2-radicale functionalisatie leidt tot de vorming van een tweede OOH-groep in HO-C5H8(O2)2O2 (Fig. 1 en aanvullende Fig. 1), die goede detecteerbaarheid ook door middel van acetaat en jodide met bijna maximale gevoeligheid veroorzaakt.
de voor C5H8O3, HPALDs, verkregen ondergrensconcentraties liggen ruim binnen een factor 2-3 bij gebruik van hydrazinium of de drie aminiumionen voor ionisatie (zie Fig. 4c). Ons signaal gemeten bij de exacte massa van de (C5H8O3) reagens-ioncluster wordt uitsluitend toegeschreven aan de HPALDs. Ook hier, dicht bij maximale gevoeligheid kan worden verwacht, vooral in het geval van hydrazinium en methyl-aminium gebruikt als reagens-ionen. Verdere ondersteuning voor efficiënte hpalddetectie komt van de vergelijking met de gegevens door Teng et al.13, die goed zijn voor ongeveer de helft van onze maximale hpaldconcentraties (zie de blauwe stippellijn in Fig. 4c). Op basis van de analyse van het eindproduct in combinatie met theoretische resultaten is het werk van Teng et al.13 biedt uitgebreide informatie over de ro2 radicale dynamica en de HO-C5H8O2 isomeer-specifieke productvorming die nodig is voor beredeneerde modellering van het reactiesysteem. Deze auteurs rapporteerden ook andere, niet-gespecificeerde “MW 116” – producten met een rendement van 0,61 ten opzichte van de HPALDs13, die een impact kunnen hebben op onze hpaldanalyse als ze onder onze omstandigheden worden gevormd. Helaas is er geen informatie over de chemische structuur van deze “MW 116” – producten en de mogelijke routes die tot deze samenstellingen kunnen leiden13. Ervan uitgaande dat de exacte massa van “MW 116” consistent is met de chemische samenstelling C5H8O3, is de vorming van andere producten van de eerste generatie dan onverzadigde C5 hydroperoxy carbonyls (HPALDs) mechanistisch moeilijk te verklaren. Het totale bedrag aan HPALD en “MW 116” door Teng et al.13 vertegenwoordigt tot 80% van onze hpaldconcentraties gemeten met hydraziniumionisatie (zie de blauwe stippellijn in Fig. 4c). Andere experimentele gegevens over niet-isomeerspecifieke hpaldformatie18, 19 zijn niet direct vergelijkbaar vanwege de verschillende bimoleculaire Ho-c5h8o2-reactiviteit en Ho-c5h8o2-isomeerdistributie onder de verschillende reactieomstandigheden.
C5h8o4 en C4H8O5
meetgegevens voor de gesloten schaalproducten C5H8O4 en C4H8O5 uit 1,6 h-verschuivingsreacties van de Z-δ-HO-c5h8o2-radicalen worden gegeven in de aanvullende Fig ‘ s. Respectievelijk 4 en 5. Op basis van de huidige kennis van de reactiewegen en de verwachte productstructuren, dragen C5H8O4 en C4H8O5 ten minste één OOH-groep en een carbonylgroep, en bezitten zij een soortgelijke moleculaire structuur als de HPALDs. De veronderstelde detecteerbaarheid van C5H8O4 en C4H8O5 met een bijna maximale gevoeligheid, zoals bij HPALDs, wordt ondersteund door de sterke binding met de reagensionen, zoals berekend in het geval van C4H8O5 I (aanvullende tabellen 1 en 2).
C5H10O3
Productvorming in het reactiesysteem is onvermijdelijk verbonden met de vorming van HO2-radicalen, met name door de productie van HPALD. Een andere HO2-radicale bron is de O3 + isopreenreactie37 en daarnaast nemen we aan dat het HO2-rendement van O3 + TME 8% bedraagt, wat de routes betreft die niet leiden tot Oh-radicale productie (Oh-rendement: 92% 38). Het verwachte signaal van c5h10o3, toegeschreven aan hydroxyhydroperoxiden van de HO-c5h8o2 + HO2 reactie via de route (1), werd waargenomen (zie aanvullende Fig. 6).
Metingen met hydrazinium en methyl-aminium leverde weer bijna identieke resultaten. De vergelijking met berekende HO – c5h8ooh-concentraties is Redelijk met de meting overeen gekomen voor de hoogste isopreenconversie met = 9,5 × 1011 moleculen cm-3, berekende c5h10o3-concentratie: 1,6 × 107 en maximale c5h10o3-meting: 3.9 × 107 moleculen cm-3. Daarnaast zijn de berekeningen duidelijk onderpredict de metingen. Dit gedrag wijst op andere HO2 radicale bronnen, nog niet overwogen, of waarschijnlijk op de vorming van andere c5h10o3 substanties dan de hydroxyhydroperoxides. De vorming van de tweede generatie producten, zoals de dihydroxy epoxides39, kan worden verwaarloosd door de kleine omzetting van isopreen.
C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 en andere accretieproducten
hoewel de reactieomstandigheden zo zijn gekozen dat het ro2 – radicale verbruik door bimoleculaire stappen minder belangrijk is voor de ro2-balans, worden reactieproducten van RO2-zelf-en-kruisreactie zichtbaar, vooral bij omstandigheden met een relatief hoge isopreenconversie. Figuur 5 toont de lagere limietconcentraties van C5H10O2 en C10H18O4 samen met de HO-c5h8o2-radicalen gemeten door hydraziniumionisatie en aanvullende Fig. 7 toont de c5h10o2-meetgegevens die zijn verkregen uit de verschillende reagensionen. De concentraties van C5H10O2 en C10H18O4 vertonen een parallel gedrag en hun helling met stijgende ozon, en vervolgens stijgende isopreenconversie, is bijna tweemaal de helling van de HO-c5h8o2 radicale concentratie (Fig. 5). Dit gedrag is consistent met een bimoleculaire ro2 radicale reactie die leidt tot C5H10O2 en C10H18O4. Het kan worden aangenomen dat C5H10O2 vooral staat voor de diol HO-C5H8OH gevormd via RO2 radicale dismutation reactions31,
waar R’O2 vertegenwoordigt een HO-C5H8O2 radicale of een acetonyl peroxy radicalen CH3C(O)CH2O2. Acetonylperoxy radicalen worden gevormd in de O3 + TME reactie samen met de gewenste Oh radicale generatie23,29. Ruppert en Becker40 rapporteerden de vorming van twee onverzadigde C5-diolen, 2-methyl-3-buteen-1,2-diol en 3-methyl-3-buteen-1,2-diol, met een totaal molair rendement van 7,1 ± 2,3% uit de OH + isopreenreactie in een kamer bij lage NOx-omstandigheden. De duidelijk lagere diolopbrengst van < 0,5% uit deze studie is toe te schrijven aan de minder efficiënte bimoleculaire ro2 radicale reacties onder onze experimentele omstandigheden. De ondubbelzinnige identificatie van de overeenkomstige carbonylproducten R'(–H, = O) mislukt vanwege de grote achtergrondsignalen in het respectieve massaspectrumbereik. De HO-c5h8o2 radicale zelfreactie vormt het accretieproduct C10H18O4 volgens de Algemene accretieweg RO2 + R ‘O2 → ROOR’ + O223.
ondergrens c5h10o2 en c10h18o4 concentraties vergeleken met de voorloper RO2 radicalen. Reactieve concentraties zijn = (1.2–95) × 1010, = 2.0 × 1011 en = 2,5 × 1012 moleculen cm-3 en de reactietijd 7,9 s. De analyse is uitgevoerd door hydrazinium ionisatie. Ho-C5H8O2 radicale concentraties worden met een factor van ongeveer 15
de snelheidscoëfficiënt k3 = 6 × 10-13 cm3 molecuul-1 s-1, T = (297 ± 1) K, is in een eerder onderzoek geschat, waarbij ervan werd uitgegaan dat de onzekerheid niet groter is dan een factor 2-323. De gemeten c10h18o4-concentraties op het tijdstip van verblijf t worden gebruikt om de HO-c5h8o2-radicale concentraties terug te tellen volgens t = (3 t/t/k3)0.523, die worden gevonden in goede overeenstemming met de berekende Ho-C5H8O2 gegevens van een gedetailleerd reactiemechanisme gebaseerd op de ro2 radicale dynamica gegeven door Teng et al.13, zie aanvullende aantekening 2 en aanvullende Fig. 8.
bij verhoogde isopreenconversie met > 1012 moleculen cm-3 wordt ook de vorming van C10H18O6 uit de ro2-kruisreactie via de route (4) detecteerbaar (zie Fig. 6).
accretie productvorming uit het uitgebreide assortiment van isopreen conversie. Reactieve concentraties zijn = (1.2–22) × 1011, = 2.0 × 1011, en = 2,5 × 1012 moleculen cm-3 en de reactietijd 7,9 s. De analyse is uitgevoerd door hydrazinium en ethyl-aminium ionisatie. C10H18O4 wordt gevormd uit de zelfreactie van HO-C5H8O2 en C10H18O6 uit de kruisreactie met HO-C5H8(O2)O2, C8H14O4,6 uit de kruisreacties van CH3C(O)CH2O2 met HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, en C6H10O4 uit de ch3c (O)CH2O2 zelfreactie. De radicalen van CH3C (O)CH2O2 worden gevormd van TME ozonolyse
verder waargenomen accretieproducten zijn C8H14O4 en C8H14O6 uit de kruisreactie van acetonylperoxy radicalen, CH3C(O)CH2O2, met HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, en c6h10o4 uit de ch3c (O)CH2O2 zelfreactie (Fig. 6). De zeer goede overeenkomst tussen de resultaten met behulp van hydrazinium of ethyl-aminium ionisatie suggereert dat ook de accretie producten worden gedetecteerd met bijna maximale gevoeligheid.
Ho-C5H8O2 radical balance. Modellering van het reactiesysteem voor = 9.5 × 1011, = 2.0 × 1011 en = 2,5 × 1012 moleculen cm-3, en een reactietijd 7,9 s onthult een isopreen conversie van 1,322 × 109 en de concentratie van de isomere Ho-C5H8O2 radicalen van 1,265 × 109 moleculen cm-3. Berekeningen werden uitgevoerd op basis van de gegevens van Teng et al.13 voor de HO-C5H8O2 radicale dynamica en de 1,6 h-shift reacties inclusief Ho-c5h8ooh vorming via de route (1) (zie het reactiemechanisme in aanvullende noot 2). Met behulp van de resultaten met hydrazinium ionisatie, totale concentraties van 1,6 h-shift producten en HO-C5H8OOH, ervan uitgaande dat C5H10O3 alleen staat voor de hydroxy hydroperoxides, goed voor 6,8 × 107 moleculen cm−3 in redelijke overeenstemming met de modelleringsresultaten. Bijkomende Ho-C5H8O2 consumerende stappen zijn de accretie product formaties met 3,5 × 107 moleculen cm-3 in totaal(voornamelijk c8h14o4 vorming uit de reactie met ch3c (O)ch2o2 radicalen) evenals de dismutatiereactie met 2,4 × 107 moleculen cm−3, twee keer de gemeten c5h10o2 concentratie als een conservatieve schatting. Deze bimoleculaire ro2-reactiestappen samen verbruiken < 5% van de berekende Ho-C5H8O2-radicale concentratie. Opgemerkt dient te worden dat er geen experimentele informatie is over de vorming van alkoxyradicalen via RO2 + R ‘O2 → RO + R’ O + O231 in onze experimenten, die nog niet in de HO-C5H8O2 radicalenbalans wordt beschouwd. Aangenomen dat de vorming van alkoxyradicalen ongeveer de helft van de totale productvorming uit ro2 – radicale zelf-en kruisreacties voor zijn rekening neemt, d.w.z. een vertakkingsverhouding van 0.5 zoals gemeten in het geval van de HO-C2H4O2-zelfreactie31, verbruiken de experimenteel waargenomen en verwachte bimoleculaire RO2-reacties in totaal < 10% van de HO-c5h8o2-radicalen voor de hoogste isopreenconversie die hier wordt onderzocht. Voor lagere isopreenconversie, en dus lagere Ho-c5h8o2 radicale concentraties, zijn de bimoleculaire ro2 radicale reacties nog steeds minder belangrijk.
tijdsafhankelijke productvorming
de concentraties van HPALD, C5H8O4 en C4H8O5 nemen parallel met elkaar toe met een stijgende reactietijd, kwalitatief in overeenstemming met het gedrag van hpaldconcentraties (en andere isomerisatieproducten) zoals bepaald door het werk van Teng et al.13 (Fig. 7). Gemeten gegevens voor de HO-C5H8(O2)AO2-radicalen met α = 0 en 1, die een bijna lineaire toename met de tijd laten zien, worden weergegeven in aanvullende Fig. 9. De lineaire toename van het Ho-c5h8o2 signaal met de tijd bevestigt dat bimoleculaire ro2 radicale reacties, die belangrijker worden bij stijgende ro2 concentraties, geen significante invloed hebben op het Ho-C5H8O2 radicale niveau. Onze tijdsafhankelijke hpaldconcentraties zijn ongeveer tweemaal de waarden van Teng et al.13, vergelijkbaar met de bevindingen voor het veranderen van isopreenconversie bij een constante reactietijd van 7,9 s (zie Fig. 4c). Het totale door Teng et al gerapporteerde bedrag aan HPALD en “MW 116”.13 is verantwoordelijk voor 80-90% van onze hpaldconcentraties, opnieuw vergelijkbaar met het gedrag verkregen uit de meetreeksen met een reactietijd van 7,9
tijdsafhankelijke meting van producten met een gesloten schaal. De rode sterren tonen het signaal gemeten bij de (C5H8O3) h2nnh3 + massa, die uitsluitend wordt toegeschreven aan de HPALDs. Analyse werd uitgevoerd met behulp van hydrazinium ionisatie. Reactieve concentraties zijn = 1.04 × 1012, = 2.0 × 1011, en = 2,5 × 1012 moleculen cm-3. De rode stippellijn toont de hpaldconcentraties en de rode stippellijn de totale hoeveelheid HPALD en “MW 116”, gebaseerd op het werk van Teng et al.13
1,6 distributie van H-shiftproducten
de voornaamste 1,6 h-shiftproducten uit z-δ-HO-c5h8o2-radicalen die in dit onderzoek zijn ontdekt, zijn de HPALDs die > 75% van de closed-shell-producten uit RO2-isomerisatie voor hun rekening nemen. Deze bevinding verschilt van de experimentele resultaten van Teng et al.13 die een hpaldrendement aangeven van 0,25 voor de totaal 1,6 h-shift producten. Een mogelijke reden voor deze discrepantie is momenteel speculatief. Er zij echter op gewezen dat deze auteurs een NOx-systeem onderzochten en dat hydroperoxyaceton en hydroperoxyacetaldehyde, die niet zichtbaar waren in ons experiment, werden gerapporteerd als bijkomende 1,6 h-shift-producten.13 bovendien, ook de reactiepaden die leiden tot Onbekende “MW 116” producten anders dan HPALDs, zoals waargenomen door Teng et al.13, zijn onduidelijk tot nu toe. Tabel 1 vergelijkt de fractie van de individuele 1,6 H-ploegen producten op de totale 1,6 h-ploegen producten van het werk door Teng et al.13 met die van de huidige studie. De gegevens van Teng et al.13 in Tabel 1 zijn afgeleid door een afwijking van de massabalans. In tegenstelling tot dat, de gegevens van de huidige werkzaamheden ontstaan uit het optellen van alle gedetecteerde producten.
op de absolute schaal, totaal 1,6 h-shift product concentraties van ons experiment bedragen ongeveer 60% van de Teng et al.13 Resultaten (Fig. 8). De overeenkomst is goed, rekening houdend met een onzekerheid van een factor twee in ons geval. Voorspelde totaal 1,6 h-ploegen producten uit het theoretische werk van Peeters et al.12, echter, zijn hoger met een factor van ongeveer 7 in vergelijking met onze bevindingen.
vergelijking van de totale produktconcentraties van 1,6 h-ploegendienst. De experimentele resultaten van deze studie zijn in het rood weergegeven. Ons signaal gemeten bij de productmassa van C5H8O3 wordt uitsluitend toegeschreven aan de HPALDs. Foutbalken gegeven voor de totale 1,6 h-ploegen produkten staan voor de ondergrensconcentraties met een factor twee voor de onzekerheid. De blauwe volledige lijn toont de totale concentratie van 1,6 h-ploegen op basis van het werk van Teng et al.13 (Aanvullende Aantekening 2). De zwarte volledige lijn toont de totale concentratie van 1,6 h-ploegen op basis van het werk van Peeters et al.12 (aanvullende aantekening (GN) 3)
de gegevens van Peeters et al.12 vertegenwoordigt momenteel de basis van het oh + isopreen-subsysteem van het Hoofdchemisch mechanisme, MCM v3. 3. 1.41. Peeters et al.12 en Teng et al.13 gebruik een andere reeks kinetische parameters voor de beschrijving van de ro2-radicale processen die resulteren in verschillende concentratieprofielen van de afzonderlijke ro2-soorten en de 1,6 h-shift-producten, zoals voorbeeldig weergegeven in aanvullende Fig.11 en 12 voor onze omstandigheden. Voor duidelijk hogere reactietijden dan in ons experiment, T ≥ 50 s, zijn berekende totale 1,6 h-shift productconcentraties binnen een factor twee gebaseerd op de gegevens van Peeters et al.12 en Teng et al.13 (Aanvullende Fig. 12). De verwachte totale opbrengst van 1,6 h-shift-producten in bosgebieden met de hoogste isopreenemissie en een bimoleculaire ro2−reactiviteit van ongeveer 0,02 s-1 is 0,28 met behulp van de gegevens van Peeters et al.12 en 0.16 gebaseerd op het werk van Teng et al.13, beide binnen een factor 2 (Aanvullende Fig. 13). De bimoleculaire ro2 reactiviteit van ongeveer 0,02 s-1 houdt rekening met NO en HO2 radicale concentraties van respectievelijk 5 × 108 en 1 × 109 moleculen cm-3, zoals gemeten in het tropische woud42. Voor iets lagere no en HO2 radicale niveaus en een veronderstelde bimoleculaire ro2 reactiviteit van 0.005 s-1, de totale 1,6 h-shift product opbrengst bereikt een waarde van maximaal 0,5, waaruit het belang van ro2 isomerisatie stappen voor de eerste generatie producten van OH + isopreen voor ongerepte reactie voorwaarden (aanvullende Fig. 13). De experimenten van deze studie en de modelberekeningen werden uitgevoerd voor een temperatuur van (297 ± 1) K. hogere temperaturen zullen naar verwachting de snelheid van ro2 radicale isomerisatiestappen aanzienlijk verhogen, terwijl bimoleculaire ro2 radicale reacties minder temperatuurafhankelijk zijn43. Zo neemt het belang van de productie van 1,6 h-shiftproducten toe met stijgende temperatuur en omgekeerd, zoals blijkt uit een proef met een stromingsbuis voor HPALD19.
HPALD -, C5H8O4-en C4H8O5-vorming houdt verband met het feit dat gelijke Molaire Hox-recycling belangrijk is voor het HOx-budget in door isopreen gedomineerde boslanden42.