w pracy wykorzystano trzy katalizatory. Dwa z nich katalizatory komercyjne (CuO/ZnO / Al2O3, CZA) i Monokliniczny ZrO2), jak opisano w metodologii, a trzeci zsyntetyzowano w laboratorium (Ce0.75zr0. 25o2, CeZr).
katalizator CeZr analizowano spektroskopią Ramana i XRD, co potwierdziło, że mieszany tlenek został zsyntetyzowany, tj.
Rysunek 1 przedstawia selektywność wobec acetonu, aldehydu octowego, etylenu i CO2 przy izokonwersji (~35%), stosując CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) i CZA + CeZr (1:1). Tabela 1 przedstawia wskaźniki generowania tych samych związków przy użyciu CZA, ZrO2 i CeZr. Wykazuje również stosunek między syntezami związków tlenowych i wskaźnikami całkowitego zużycia etanolu (Roxyg), stosunek między tworzeniem etylenu i wskaźnikami całkowitego zużycia etanolu (Rolef) oraz stosunek między wytwarzaniem acetonu i wskaźnikami syntezy związków tlenowych (Racet). Testy katalityczne wytworzyły H2 i bardzo małe ilości metanu, co i propylenu. Konwersje etanolu ZrO2 i CeZr są stabilne podczas 12 h (Czas w strumieniu), podczas gdy CZA wykazuje spadek konwersji w pierwszych 2 h, a następnie pozostaje stabilny (~10 h), (patrz dodatkowy plik 1: Rysunek S1). W związku z tym zjawisko dezaktywacji nie ma znaczenia w tych warunkach eksperymentalnych. Przedstawione poniżej wyniki analizowano z uwzględnieniem etapów syntezy acetonu opisanych w tle.
selektywność do acetonu, etenu, dwutlenku węgla, aldehydu octowego CZA, CeZr, ZrO2 i CZA + CeZr, CZA + ZrO2 przy izokonwersji etanolu(~ 35%)
odwodornienie w porównaniu z odwodnieniem etanolu
biorąc pod uwagę wartości Roxyg i Rolef (Tabela 1) i stosując ZrO2 jako katalizator, można powiedzieć, że gdy 1 mol etanolu reaguje, 54% przekształca się w etylen, a pozostałe 46% w związki utlenione. Stosując CeZr można również wywnioskować, że w tych samych warunkach 6% mols etanolu jest przekształcane w etylen, A 94% w związki utlenione. Z jednej strony ZrO2 jest bardziej aktywny niż CeZr w przypadku odwodnienia etanolu. Z drugiej strony CeZr jest znacznie bardziej aktywny w syntezach związków tlenowych w porównaniu z ZrO2.
pierwszym etapem syntezy acetonu jest wytwarzanie aldehydu octowego. Jak można zaobserwować (Tabela 1), CZA wykazuje wysoki stopień wytwarzania aldehydu octowego. Biorąc pod uwagę, że cu jest głównym składnikiem tego katalizatora, można zasugerować, że ten aldehyd jest wytwarzany przez odwodornienie etanolu na powierzchni Cuo . Katalizator ten wykazuje bardzo niską selektywność wobec etylenu.
tlenki, tj. CeZr i ZrO2 wytwarzają aldehyd octowy (Tabela 1). Wytwarzają również aceton i CO2 z tego aldehydu. Di Cosimo et al. opisano mechanizm syntezy aldehydu octowego na tlenkach według następujących etapów: po pierwsze, H Z OH etanolu jest pobierane przez silne miejsce zasadowe generujące gatunki etoksydowe, które są następnie adsorbowane na miejscach kwaśnych. Wytwarzanie gatunków etoksydowych zachodzi na parze miejsc będących jednym kwasem, a drugim silną zasadą. Następnie α-H pobiera się z gatunków etoksydowych przez inne silne miejsce zasadowe i otrzymuje aldehyd octowy. Tlenki ZrO2 i CeZr wykazują miejsca kwaśne i silne zasadowe (Tabela 2). Tak więc wytwarzanie aldehydu octowego tych tlenków może być związane z ich kwasowością i zasadowością.
ponadto synteza acetonu zachodzi w środowisku redoks (patrz sekcja „Tło”). Dlatego nie można wykluczyć syntezy aldehydu octowego przez dehydrogenację utleniającą etanolu ani dla CZA, ani tlenków.
Tabela 1 przedstawia, że CeZr i ZrO2 wytwarzają etylen. Olefina ta jest otrzymywana przez odwodnienie etanolu. Biorąc pod uwagę, że CeZr i ZrO2 nie wykazują miejsc występowania kwasu Brönsteda, można zaproponować dwa mechanizmy: E1cB i E2. Oba są związane z parami kwasu Lewisa i zasadowych miejsc . Pierwszy mechanizm związany jest z silnymi zasadowymi i słabymi kwaśnymi miejscami. Początkowo powstają gatunki etoksydacyjne. Następnie inne podstawowe miejsce pobiera β-H etoksydu wytwarzającego etylen. Mechanizm E2 jest związany z jednoczesnym pobieraniem OH i β-h przez parę miejsc kwasowych i zasadowych. Według Parrot et al. , dla mechanizmu E2, im większa jest siła kwaśnych miejsc, tym niższa jest energia aktywacji dla β-H, a co za tym idzie, obserwuje się wyższą szybkość syntezy etylenu.
Tabela 1 przedstawia, że ZrO2 wykazuje wyższy wskaźnik wytwarzania etylenu niż CeZr. Porównując ZrO2 z CeZr (Tabela 2), można wywnioskować, że te pierwsze wykazują nie tylko większą gęstość miejsc kwasów, ale także silniejsze miejsca kwasów niż miejsca CeZr , co wskazuje na przesunięcie w górę pierścienia wibracyjnego 8A adsorpcji pirydyny (δA), podczas gdy oba tlenki wykazują taką samą gęstość silnych miejsc zasadowych. Można zasugerować, że to kwasowość kontroluje to zachowanie katalityczne. Tlenki te mogą podążać za mechanizmem E2.
jak wiadomo, wytwarzanie aldehydu octowego jest pierwszym etapem syntezy acetonu. Tak więc selektywność wobec acetonu wiąże się z konkurencją między odwodnieniem a odwodornieniem etanolu. W przypadku CeZr i ZrO2 tabele 1 i 2 pokazują, że im wyższa kwasowość katalizatora, tym niższe są szybkości syntezy acetonu, CO2 i aldehydu octowego. Zatem właściwości kwasowe i zasadowe katalizatorów są właściwościami istotnymi dla syntezy tego ketonu z etanolu.
w przypadku CZA, ponieważ obserwuje się prawie tylko aldehyd octowy, konkurencja dehydrogenacji w stosunku do dehydrogenacji wydaje się nieistotna.
etap redox
etap redox i tlenki (CeZr i ZrO2)
drugi etap syntezy acetonu jest związany z utlenianiem aldehydu octowego do gatunków octanowych (etap redox) .
Rysunek 1 pokazuje, że dodanie ZrO2 lub CeZr do CZA (mieszanin fizycznych) po raz kolejny powstaje aceton, CO2, aldehyd octowy i etylen. Warto zauważyć, że mieszaniny fizyczne wykazują bardzo niską selektywność wobec etylenu i wysoką selektywność wobec acetonu w porównaniu z tlenkami.
zgodnie z mechanizmem zaproponowanym przez Rodriguesa i in. , aldehyd octowy jest wytwarzany głównie na CZA, a następnie migruje do tlenku. Adsorpcja aldehydu octowego na kwaśnych miejscach tych tlenków utrudnia reakcję odwodnienia. Adsorpcja ta może być przyczyną niskiej selektywności etylenu i wysokiej selektywności w stosunku do acetonu, jak zaobserwowano w przypadku mieszanin fizycznych w porównaniu z CeZr i ZrO2.
tak więc za pomocą mieszanin fizycznych można porównać zachowanie katalityczne ZrO2 i CeZr bez ingerencji w ich właściwości kwasowe.
z jednej strony fizyczna mieszanina zawierająca CZA + CeZr generuje wyższą selektywność wobec acetonu i CO2 niż mieszanina złożona z ZrO2. Z drugiej strony, CZA + ZrO2 wykazuje wyższą selektywność wobec aldehydu octowego niż ta złożona z CeZr (rys. 1).
biorąc pod uwagę, że aldehyd octowy jest wytwarzany głównie na CZA i te tlenki mogą wykazywać takie samo zachowanie w reakcji ketonizacji (ta sama gęstość silnych witryn podstawowych, patrz następny temat), można zasugerować, że zachowanie katalityczne tych mieszanin fizycznych jest związane z szybkością utleniania aldehydu octowego (etap redoks) . Wskaźnik ten wydaje się być wolniejszy dla ZrO2 w porównaniu z CeZr.
reakcja WGS (reakcja przesunięcia gazu wodnego) i etap redoks syntezy acetonu są bardzo podobne. Oba odnoszą się do utleniania gatunków CO do COO z wykorzystaniem gatunków O generowanych przez dysocjację H2O.
od lat 90.dyskutowano nad mechanizmem reakcji WGS wykorzystującym Pt i inne metale wsparte na redukowalnych tlenkach. Obecnie mechanizm redoks wydaje się przeważać . Mechanizm Redox WGS nawiązuje do mechanizmu Marsa Van Krevelena. Krótko mówiąc, po pierwsze, O (tlenek) interfejsu redukującego metal utlenia CO do CO2. Następnie H2O jest dysocjowany na interfejsie i ponownie utlenia tlenek.
według Rodriguesa i in. H2O jest dysocjowany na Cuo (CZA)podczas syntezy acetonu przy zastosowaniu CZA + ZrO2. Utleniacz wytworzony z tej dysocjacji może rozlać się w kierunku tlenku, a następnie ponownie go utlenić (zredukowany przez aldehyd octowy). Rysunek 2 przedstawia TPD-H2O CeZr, ZrO2 i CZA. Można zauważyć, że CZA generował duży szczyt H2. Tak więc katalizator ten jest bardzo aktywny dla dysocjacji H2O w porównaniu z CeZr lub ZrO2.
TPD-H2O nad CeZr, ZrO2 i CZA
w przypadku mieszanin fizycznych czynnik utleniający jest dostarczany głównie przez dysocjację H2O Na Cuo, która zachodzi jednakowo dla obu mieszanin. W związku z tym wydajność katalityczna mieszanin fizycznych jest związana z utlenianiem aldehydu octowego lub, innymi słowy, z redukcją tlenków.
Rysunek 3 przedstawia profile TPR katalizatorów. Mieszany tlenek pokazuje szeroki szczyt z maksimum przy 489 K i bark przy 573 K, podczas gdy tylko niewielki szczyt jest zauważany dla ZrO2. Można wywnioskować, że redukcyjność CeZr jest znacznie wyższa niż redukcja ZrO2. Dlatego też wyższe selektywności CZA + CeZr i CeZr w stosunku do acetonu mogą być związane z redukowalnością CeZr.
profile TPR ZrO2, CeZr i CZA
Ostatnio Zonetti et al. badanie reakcji RWGS wykazało, że mechanizm redoks WGS można również rozważyć dla niektórych tlenków lub mieszanych tlenków bez obecności metalu. Tak więc dysocjacja H2O na tlenkach jest również istotna (patrz Rys. 2).
badał dysocjację H2O Na CeO2. Wykazali oni, że adsorpcja H2O na tym tlenku (zredukowana) tworzy grupy hydroksylowe, które następnie reagują desorbując H2O i wytwarzając Olattice i Ovacancy. Te gatunki hydroksylowe również reagują, produkując H2 I Olattice, w ten sposób reoksydując CeO2. Autorzy wykazali, że obecność Oo2 na powierzchni CeO2 sprzyja powstawaniu H2. Innymi słowy, Oo2 kontroluje reaktywność powierzchniowych gatunków hydroksylowych.
jak wiadomo, CeZr i ZrO2 wykazują powierzchowne wakaty. Biorąc pod uwagę podobieństwo między etapem redoks i reakcją WGS, można zaproponować, że aldehyd octowy, który jest syntetyzowany przez te tlenki zgodnie z mechanizmem omówionym powyżej, jest utleniany do gatunków karboksylowych przez gatunki o sieci tych tlenków, redukując je w ten sposób. Następnie H2O jest dysocjowany na powierzchownych Pustkach tych zredukowanych tlenków. Następnie CeZr i ZrO2 są utleniane, a H2 jest desorbowany. Mechanizm ten sugeruje, że nie tylko redukowalność, ale także aktywność w kierunku dysocjacji H2O katalizatorów, są bardzo ważnymi właściwościami dla etapu redoks syntezy acetonu.
Rysunek 2 przedstawia TPD H2O na próbkach zredukowanych CeZr i ZrO2. Zweryfikowano (nie wykazano), że desorpcja molekularna H2O zachodzi od niskiej do wysokiej temperatury, co jest związane z rekombinacją gatunków hydroksylowych . Widmo H2 pokazuje, że oba tlenki wytwarzają ten gaz w niskiej temperaturze (413 K). Jednak mieszany tlenek wytwarza znacznie większą ilość H2 niż ZrO2 (Fig. 2).
te wyniki (rys. 1, 2, 3) sugerują, że CeZr jest bardziej aktywny w generowaniu acetonu w porównaniu z ZrO2 nie tylko ze względu na jego właściwości kwasowe, ale także jego redukowalność i reaktywność w kierunku dysocjacji H2O.
krok redox i CZA
Rysunek 3 przedstawia profil TPR CZA. Można zweryfikować, że CuO, główny składnik tego katalizatora, jest redukowany w niskiej temperaturze.
według Phatak et al. , Fig. 2 wykazuje, że CZA wytwarza dużą ilość H2. Interesujące jest sprawdzenie, że pierwszy szczyt H2 występuje w bardzo niskiej temperaturze.
dlatego można zaproponować, że rozkład H2O utlenia Cuo do CuO. Następnie na tym tlenku może nastąpić utlenianie aldehydu octowego do octanu zgodnie z mechanizmem Marsa i Van Krevelena . Jednak mechanizm Langmuira-Hinshelwooda, zaproponowany przez Vossa i wsp. , nie można wykluczyć.
rozważając widmo H2 ZrO2 (rys. 2)i jego katalityczne zachowanie w porównaniu z jego fizyczną mieszaniną, można zasugerować, że dysocjacja H2O NA CZA generuje gatunki O, które wykazują mobilność i promują zachowanie redoks ZrO2, jak zaproponowali Rodrigues et al. . Wyniki te wspierają Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda do dysocjacji H2O NA CZA.
rzeczywiście, katalizator na bazie miedzi (CZA) wykazuje bardzo niską selektywność wobec acetonu (rys. 1) i wysoki do aldehydu octowego. Można zasugerować, że szybkość desorpcji aldehydu jest wyższa niż szybkość jego utleniania pomimo właściwości CZA.
etap wytwarzania acetonu
etap ketonizacji i tlenki (CeZr i ZrO2)
następnym i ostatnim etapem syntezy acetonu jest kondensacja gatunków octanów, które wytwarzają aceton i CO2 (reakcja ketonizacji). Silne podstawowe miejsca sprzyjają tej reakcji kondensacji . Tabela 2 przedstawia, że ZrO2 i CeZr wykazują prawie taką samą gęstość silnych witryn podstawowych. Tak więc, w tym kroku, tlenki mogą wykazywać podobne zachowanie.
etap ketonizacji i CZA
Tabela 2 przedstawia, że katalizator oparty na Cu wykazuje tylko słabe i średnie podstawowe miejsca. Powszechnie wiadomo, że silne witryny podstawowe promują krok ketonizacji . Tak więc na szybkość kondensacji octanu może wpływać zasadowość CZA.
w przypadku stosowania CZA, Tabela 1 i Rys. 1 wykazuje, że powstaje prawie tylko aldehyd octowy. Warto jednak wspomnieć, że katalizator ten, przy wysokim czasie przebywania (500 mg, 60 mL min−1, 673 K), wykazuje wysoką selektywność wobec acetonu (50%) przy wysokiej konwersji. Selektywność do aldehydu octowego, CO2 i propenu wynosi odpowiednio 25, 10 i 10%. Wyniki te pokazują, że CZA jest w stanie syntetyzować aceton. Jest jednak mniej aktywny niż tlenki.
katalizator oparty na Cu prawie nie wykazuje miejsc kwaśnych. Jak wiadomo, aldehyd octowy jest utrzymywany na powierzchni przez miejsca kwaśne. Niskie stężenie tych gatunków może przyczynić się do desorpcji aldehydu octowego. Przy wysokim czasie przebywania (patrz wyżej), readsorpcja aldehydu octowego może zwiększyć selektywność do acetonu.
tpsr, a następnie spektroskopie IR-MS (DRIFTS)
mające na celu lepsze opisanie syntezy acetonu z etanolu, CeZr i CZA analizowano za pomocą tpsr (temperature programmed surface reaction) etanolu, a następnie analiz online IR I MS. Biorąc pod uwagę podobne zachowanie katalityczne ZrO2 w porównaniu z CeZr, nie przeprowadzono eksperymentów TPSR dla tego tlenku.
Rysunek 4 pokazuje widmo IR tpsr etanolu / H2O Na CeZr. Następujące absorpcje obserwuje się przy adsorpcji etanolu, a także w niskiej temperaturze w zakresie 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm-1 (rys. 4a). Pasma te mogą być związane z adsorpcją dysocjacyjną etanolu, która wytwarza gatunki etoksydowe. Rysunek 4a pokazuje, że wraz ze wzrostem temperatury intensywność tych absorpcji maleje. Według Finocchio et al. , absorpcja przy 1152 cm-1 może być związana z gatunkami etoksydowanymi adsorbowanymi na Zr+4. Zaobserwowali również gatunki z top i Podwójnie metoksydowane adsorbowane na jonach Ce+4. Binet i Daturi zweryfikowali, że redukcja CeO2 i CexZr1–xO2 w dół przesuwa absorpcję etoksydu na górze, podczas gdy te podwójnie pomostowe przenoszą się na wyższe częstotliwości. Tak więc, wibracje w 1117 i 1052 cm−1 mogą być przypisane do wibracji na górze i Podwójnie mostkowanych związanych z gatunkami etoksydowymi adsorbowanymi odpowiednio na Ce+4, podczas gdy 1098 i 1062 cm-1 do wibracji na górze i Podwójnie mostkowanych gatunków etoksydowymi adsorbowanymi odpowiednio na Ce+3. W rezultacie drgania etoksydacyjne pokazują, że powierzchnia CeZr jest częściowo zredukowana przy adsorpcji etanolu, a także w wyższych temperaturach.
TPSR, widmo ir CeZr. b TPSR, widma ir CeZr
rysunek 4b przedstawia widma TPSR w zakresie 1800-1200 cm-1. Wibracje w 1570, 1440 i 1414 cm−1 obserwowane od adsorpcji etanolu do wysokich temperatur można przypisać odpowiednio vas(OCO), δas(CH3), vs (OCO) gatunków octanu (białe linie i liczby). Pasmo o wysokości 1380 cm−1 (δs(CH3)) jest również spokrewnione z gatunkiem etoksydacyjnym (linia Czarna).
biorąc pod uwagę, że katalizator był wcześniej traktowany H2 w temperaturze 723 K (patrz sekcja „eksperymentalne”) i jednoczesną obecność Ce+4 I Ce+3 na powierzchni katalizatora obserwowaną przy adsorpcji etanolu (widmo IR), można wywnioskować, że CeZr nie został całkowicie zredukowany. W rzeczywistości wynik ten jest zgodny z profilem TPR wspomnianego powyżej katalizatora. Ponadto gatunki octanu obserwowane podczas adsorpcji etanolu (ads, Fig. 4B) wykazać, że O powierzchni CeZr jest w stanie utlenić gatunki etoksydowe nawet w niskich temperaturach redukując tlenek.
4B z 4B (widmo przy 323, 423, 523 K) można zweryfikować, że wraz ze wzrostem temperatury zmniejsza się intensywność wibracji gatunków etoksydowych, podczas gdy wzrasta intensywność wibracji gatunków octanowych. O powierzchni CeZr utlenia gatunki etoksydowe do gatunków octanowych podczas TPSR. Po tym H2O może ponownie utlenić powierzchnię tlenku. W rezultacie gatunki Ce+3 I Ce + 4 znajdują się na powierzchni CeZr podczas TPSR (rys. 4A, widmo przy 323, 423, 523 K).
wraz ze wzrostem temperatury zmieniają się względne intensywności absorpcji 1570, 1440 i 1414 cm-1. 4B pokazuje, że stosunek intensywności absorpcji między 1414 a 1570 cm-1 wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, co sugeruje, że na powierzchni CeZr znajdują się węglany (Fig. 4B, widmo przy 523, 623 K). Dzieje się tak z powodu interakcji CeZr z CO2. Gaz ten jest syntetyzowany przez utlenianie gatunków octanowych i / lub reakcję ketonizacji.
według Yee et al. , gatunki octowe przekształcane są w gatunki węglanowe podczas TPD CeO2. Po wcześniejszym utlenieniu autorzy przypisali wibracje w 1568, 1341 cm−1 do węglanu bidentatu, a w 1428 cm−1 do węglanu symetrycznego. Przy wcześniejszym obniżeniu CeO2 obserwowano te same gatunki, tj. przy 1438 (węglan symetryczny), 1538 i 1345 cm−1 (węglan bidentowy).
4B i biorąc pod uwagę, że CeZr może być częściowo zredukowany podczas tpsr etanolu, można zasugerować, że powyżej 423 K, węglany symetryczne i bidentowe znajdują się na zredukowanej i utlenionej powierzchni CeZr. Mała absorpcja na 1013 cm-1 (Stroj. 4a) mogą być również związane z gatunkami węglanowymi (strzałka). Według Yee et al. pasma przy 1438 lub 1428 cm-1 są najbardziej intensywnymi gatunkami węglanu, co jest zgodne ze zmianami względnej intensywności absorpcji octanu opisanymi powyżej.
w niskich temperaturach można zaobserwować szczyt na wysokości 1659 cm−1 i małe ramię około 1169 cm−1, które można przypisać adsorbowanemu acetonowi . Wraz ze wzrostem temperatury intensywność tego szczytu (1659 cm−1) maleje, co sugeruje, że Keton ten jest desorbowany. Ponadto w niskich temperaturach pasmo 1250 cm-1 może być przypisane adsorbowanemu etanolowi.
adsorpcja etanolu pochłonęła gatunek OH. Dodając H2O, obserwuje się bardzo szerokie pasmo przy około 3500 cm−1 wykazujące hydroksylację powierzchni katalitycznej podczas tpsr (widmo Nie pokazane).
ze względu na bardzo wysokie stężenie Cu, dla CZA zebrano widma o niskiej intensywności (zaspy) (nie pokazano). Zaobserwowano jednak adsorpcję gatunków etoksydowych w niskiej temperaturze (323 K) i gatunków octanowych w wyższych temperaturach, co sugeruje, że te same etapy reakcji proponowane dla tlenków mogą wystąpić w przypadku CZA.
Rysunek 5 przedstawia widma TPSR-MS (Etanol / H2O) na katalizatorze CeZr. Podczas tego eksperymentu nie było możliwe zaobserwowanie sygnałów etanolu i aldehydu octowego. Można więc wywnioskować, że gatunki te są bardzo szybko utleniane. Widma acetonu i CO2 są bardzo podobne, co potwierdza, że oba związki powstają w tej samej reakcji (ketonizacja). Pokazują dwa szczyty, jeden na 547 K, a drugi na 720 K.
TPSR, MS spectra CeZr
widmo desorpcji H2 pokazuje jedno ramię przy 412 K (patrz strzałka) i dwa piki, jeden przy 610 K, a drugi przy 722 K. ramię może być związane z dysocjacją H2O w zredukowanych miejscach powierzchni CeZr.
widma IR pokazują, że adsorbowany etanol jest szybko utleniany do gatunków octanowych redukujących katalizator. Jednak pierwsze piki acetonu i CO2 są związane z kondensacją karboksylanu, która występuje w temperaturze 547 K, co sugeruje, że kondensacja jest wolniejsza niż utlenianie w niskich temperaturach. W tym momencie powierzchnia może być bardziej zredukowana niż utleniona. Następnie H2O reoksyduje powierzchnię CeZr (desorpcja H2 przy 610 K) odzyskując O powierzchni. W tej temperaturze wszystkie gatunki etoksydowe przekształcają się w gatunki octanowe. Tak więc reoksydacja wiąże się z odzyskiwaniem podstawowych miejsc. Następnie ponownie obserwuje się gatunki octanu na powierzchni katalizatora i desorpcję CO2 i acetonu w temperaturze 720 K. w tym momencie katalizator ulega redukcji. Ostatecznie H2O ponownie utlenia powierzchnię CeZr (desorpcja H2 przy 722 K).
konkurs gatunków wodno-karboksylowych na stanowiska CeZr przedstawia widmo Tpsr. Pierwszy pik H2 (610 K) występuje w wyższej temperaturze niż temperatura acetonu/CO2 (547 K), co sugeruje, że H2O jest w stanie skutecznie utlenić powierzchnię katalityczną tylko wtedy, gdy niektóre gatunki karboksylanów reagują, tj. aceton i CO2 są desorbowane. Szczyt H2 s występuje prawie w tej samej temperaturze co aceton i CO2 (720 K). W tej temperaturze stężenie karboksylanów na powierzchni jest niższe i nie utrudniają rozkładu H2O.
Rysunek 6 przedstawia widmo tpsr-MS etanolu / H2O na CZA. Dwutlenek węgla, H2 i aceton wykazują tylko jeden pik w tej samej temperaturze (571 K). Wynik ten wskazuje, że etanol jest dehydrogenowany do aldehydu octowego, a H2O rozkłada się na Cuo. Ponadto CuO lub O adsorbowane na Cuo generowane przez rozkład H2O utlenia ten aldehyd do karboksylanu, a na koniec aceton i CO2 są syntetyzowane. Jednak porównując współczynniki intensywności widm CO2 i acetonu, przedstawione na fig. 5 i 6, można również zasugerować, że aldehyd octowy(patrz Rys. 1; Tabela 1) może być utleniony do octanu, a następnie do CO2 na katalizatorze opartym na Cu.
TPSR, MS spectra CZA
wyniki te pokazują, że szybkość utleniania CZA może być wyższa niż szybkość ketonizacji w Warunkach TPSR. Może to nastąpić ze względu na podstawowe właściwości CZA (Tabela 1).
wyniki TPSR bardzo różnią się od wydajności katalitycznej CZA przedstawionej w tabeli 1 i Fig. 1. Jednak warunki doświadczalne nie są takie same. Ponieważ adsorpcja etanolu zachodzi w niskiej temperaturze (Tpsr, patrz sekcja „eksperymentalne”), obserwuje się zarówno jego utlenianie, jak i syntezę acetonu (Fig. 6). Rzeczywiście, większa ilość etanolu / aldehydu octowego może być adsorbowana w niskich temperaturach.
porównanie widma Tpsr z Rys. 6 z rys. 5, można zauważyć, że pierwszy wykazuje tylko jeden pik dla każdego związku, podczas gdy dwa ostatnie piki. Może to wynikać z mniejszej ilości etanolu adsorbowanego na CZA w porównaniu z CeZr, co jest prawdopodobnie związane z mniejszą gęstością miejsc kwaśnych katalizatora opartego na Cu.
selektywność wobec acetonu CZA zależy od jego zasadowości i kwasowości. Ten pierwszy nie promuje reakcji ketonizacji, a ten drugi nie utrzymuje adsorpcji tlenków. Ponieważ wytwarzanie i desorpcja aldehydu octowego zachodzi przed kondensacją octanu, wpływ kwasowości jest bardziej istotny.
mieszany tlenek jest bardziej aktywny w wytwarzaniu acetonu w porównaniu z ZrO2 nie tylko ze względu na jego właściwości kwasowe, ale także ze względu na jego redukowalność i reaktywność w kierunku dysocjacji H2O. Wyższe stężenie wolnych miejsc pracy przez CeZr sprzyja jego redukowalności i aktywności dysocjacji H2O. Tak więc ZrO2 wykazuje niższą selektywność wobec acetonu w porównaniu z CeZr nie tylko ze względu na wyższą kwasowość, ale także ze względu na niższe stężenie wolnych miejsc pracy.
wartości współczynników między szybkością wytwarzania acetonu a szybkością tworzenia utlenionego w ZrO2 i CeZr są bardzo podobne (Tabela 1). Dane te wykazują podobne zachowanie aktywnych miejsc tych dwóch tlenków w syntezie acetonu. Można sugerować, że te miejsca są powierzchowne wolne miejsca tych tlenków.
kwasowość tlenków musi być dostrojona. Obecność silnych miejsc kwaśnych nie powinna występować, ponieważ sprzyjają one reakcji odwodnienia. Ponadto gęstość miejsc kwaśnych powinna być wysoka, aby utrzymać cząsteczki aldehydu octowego na powierzchni katalitycznej.
środowisko redoks syntezy acetonu z etanolu przy zastosowaniu CZA, CeZr i ZrO2 jest eksponowane przez tpsr, a następnie spektroskopię IR-MS.