wyniki tarcia
Rysunek 1 porównuje wyniki tarcia dla czterech możliwych konfiguracji DLC przy smarowaniu kwasem oleinowym w temperaturze otoczenia (RH 45%); wyniki badań uzyskano poprzez stopniowe zmniejszanie prędkości poślizgu z 45% do 45%. 100 mm/s do 0,01 mm/s. Na rysunku do porównania przedstawiono również wyniki uzyskane dla pary ciernej stal/stal. Każdy eksperyment tarcia był realizowany trzy razy, a odtwarzalność była całkiem dobra. Wartości na krzywych są średnią wartością tych trzech pomiarów. Wyniki te mają kształt krzywej Stribecka i pokazują różne reżimy, które zwykle występują w takim teście smarowania, a mianowicie smarowanie elasto-hydrodynamiczne (EHL) powyżej 100 mm/s, smarowanie graniczne (BL) poniżej 10 mm/s i smarowanie mieszane (ML) między tymi dwiema prędkościami. Zazwyczaj reżim superlubryczności jest zdefiniowany przez wartości współczynnika tarcia poniżej 0,0124. W trudniejszych warunkach smarowania granicznego superlubryczność nigdy nie została osiągnięta, ale CoF gorszy od 0,04 jest nienormalnie niski dla reżimu granicznego.
dla par ta-C, warunki EHL (λ > 3) są osiągane, jak pokazano za pomocą czerwonego koła, a warunki ML (1 < λ < 3) są pokazane za pomocą przerywanego czerwonego koła. Tylko para tarcia ta-C wykazuje superlubność. Pręty błędu (nie reprezentowane dla wyjaśnienia) wynoszą odpowiednio około ±0,005 dla wartości tarcia między 0,04 i 0,1 oraz ±0,003 dla CoF poniżej 0,01.
oczywiście, niesamowite wyniki tarcia uzyskano dla pary powlekanej ta-C, i skupimy się na tym przypadku w poniższej sekcji. Przy wszystkich prędkościach współczynniki tarcia przy smarowaniu kwasem oleinowym dla pary ta-C były znacznie niższe niż współczynniki tarcia dla pary a-C:h, a także dla mieszanych kombinacji ta-C/A-C:H I a-C:H/ta-C. Powłoka ta-C jest otrzymywana metodą filtrowanego osadzania PVD i nie wymaga polerowania po osadzeniu. Jest tak gładka jak uwodorniona powłoka DLC, a-C:H (zob. metoda badania w sekcji Dodatkowe informacje). Grubość ta-C jest zbliżona do 300 nm i została określona przy użyciu transmisyjnej mikroskopii elektronowej (tem) na próbce przekrojowej nanomachined przez FIB (focused Ion beam). Dla porównania para stal/stal wykazuje najgorsze zachowanie. Współczynnik tarcia superlow wynoszący około 0,005 Dla ta-C powyżej prędkości poślizgu 50 mm / s należy do mieszanego systemu smarowania. Obliczyliśmy grubość folii EHL za pomocą równań Dowsona 25, a także przedstawiliśmy na Fig. 1 niektóre interesujące wartości lambda (stosunek grubości warstwy do chropowatości kompozytowej obu powierzchni). Rzeczywiście, obliczenie minimalnej grubości warstwy w strefie styku przy prędkości 50 mm/s daje wartość około 20 nm i stosunek lambda wynoszący 2 (grubość warstwy podzielona przez chropowatość kompozytową obu powierzchni, tj. w naszym przypadku 10 nm).
na Fig. 2 dla pary ciernej ta-C o stałej prędkości poślizgu 50 mm / s, średnim ciśnieniu styku 100 MPa i RH 66%. Współczynnik tarcia zaczyna się od 0,1 i spada drastycznie poniżej 0,01 po teście trwającym kilkadziesiąt sekund. Następnie system pozostawał na tym bardzo niskim poziomie CoF przez co najmniej 900 s. wartość tarcia zgadza się z wynikami przedstawionymi na Fig. 1, z malejącego testu prędkości. Jak pokazano na Fig. 2, tak niezwykły współczynnik tarcia superlow absolutnie nie jest obserwowany dla tradycyjnej pary stal / stal w tych samych warunkach smarowania i przy tej samej chropowatości powierzchni. Tak więc, to niezwykłe zachowanie nie może być przypisane tylko przejściu przez reżimy mixte / EHL, a Chemia powierzchni jest z pewnością zaangażowana.
PES i XAS zostaną wykonane pod koniec tego testu i porównane wewnątrz i na zewnątrz blizny zużycia cylindra.
w poprzedniej pracie26 podkreśliliśmy rolę OH-terminacji amorficznego węgla w wartościach tarcia superlow, stosując analizę powierzchni TOF-SIMS z deuterowanym kwasem oleinowym jako smarem. Jednak nie mieliśmy informacji o strukturze krystalicznej najbardziej zewnętrznej powierzchni w tym badaniu. Tak więc, aby uzyskać informacje chemiczne i elektroniczne o wysokiej rozdzielczości, musimy użyć technik o niezwykle wysokiej czułości powierzchniowej, takich jak metody oparte na promieniowaniu synchrotronowym stosowane w tej pracy. Techniki te zapewniają preferencyjne wykrywanie gatunków chemicznych obecnych w najwyższych atomowych warstwach powierzchniowych. Preferowaliśmy spektroskopię Foto-emisyjną (PES) od innych potencjalnych technik, takich jak spektroskopia Ramana, ze względu na rozdzielczość głębokości, która jest dokładniejsza w przypadku nałożonych warstw bogatych w węgiel z możliwym gradientem hybrydyzacji.
w tej pracy naszym celem jest chemiczna charakterystyka bardzo niskiej wytrzymałości na ścinanie tribofilmu na górnej powierzchni węgla, która prowadzi do współczynnika tarcia poniżej 0,01. Obrazy optyczne powierzchni ślizgowych pokazują, że powłoka ta-c na tarczy i cylindrze nie ulega rozwarstwieniu podczas badania. Tylko niewielka zmiana koloru pozwala na definitywne wykrycie obszaru styku dzięki niewielkiemu zmniejszeniu grubości powłoki od obcinania zderzających się asperities. Ogólnie rzecz biorąc, obserwacja resztkowego środka smarnego na tarczy po usunięciu cylindra jest interesująca. W przypadku ta-C pozostały smar zwilża zużytą powierzchnię wewnątrz blizny zużycia, co oznacza, że zużyta powierzchnia stała się częściowo hydrofilowa po teście26.
mieszany reżim tarcia Superlow badany za pomocą spektroskopii fotoemisyjnej o wysokiej rozdzielczości i miękkich analiz absorpcji promieniowania rentgenowskiego
do badania składu elektronicznego i chemicznego przed i po kontrolowanych testach tarcia potrzebna jest ekstremalna czułość powierzchni. Połączyliśmy zmienną padającą energię fotonów PES z miękkimi XAS, aby zarejestrować „odciski palców” gatunków pochodzących z węgla i tlenu przed i po reakcjach trybochemicznych, które występują na najwyższych powierzchniowych warstwach atomowych. Połączenie obu technik ujawnia stopień hybrydyzacji węgla z bardzo dużą rozdzielczością głębokości (poniżej 1 nm), a także rozmieszczenie istniejących gatunków na powierzchni przy użyciu mezoskopowej poprzecznej rozdzielczości przestrzennej; pozwala nam to doskonale odróżnić spektroskopowe informacje chemiczne od wewnątrz i na zewnątrz blizn zużycia (patrz spektroskopie fotoemisyjne w sekcji Dodatkowe informacje).
rysunek 3A przedstawia obraz optyczny całego cylindra, użyty do badania tarcia superlow w Warunkach ML podanych na Fig. 2, wraz ze schematycznym wskazaniem blizny zużycia znajdującej się na generatorze cylindra i wykorzystanej wielkości plamki rentgenowskiej. Szerokość blizny zużywającej się wynosi około 50 mikronów, co prawie odpowiada obliczonej szerokości styku Hertza. Oznacza to, że nie ma znaczącego zużycia obu części ciernych, a jedynie drobne zmiany w topografii powierzchni. Ponieważ chropowatość cylindra jest większa niż chropowatość tarczy (zob. metody badań w sekcji Dodatkowe informacje), przyłożone obciążenie nie jest równomiernie rozłożone na pozornej powierzchni styku, ale jest przenoszone głównie przez najbardziej szorstkie kropidła. Fakt ten jest wyraźnie widoczny dzięki zmianie koloru z zielonego na różowy, pokazując rzeczywistą powierzchnię kontaktu. Średnica wiązki promieniowania rentgenowskiego do analizy PES została ustalona na około 50-60 mikronów, aby uzyskać dobry stosunek sygnał / szum i wysoką rozdzielczość energii (rys. 3).
(a) mikrografy optyczne zużytego cylindra powlekanego ta-C po badaniu w Warunkach mieszania cienkowarstwowego ML i szczegóły blizny zużycia na generatorze cylindra. Pokazano również wielkość wiązki promieniowania rentgenowskiego do analizy powierzchni. B) analiza skanu liniowego na fotopeaku C1s w poprzek blizny zużycia na środku cylindra. Wewnątrz blizny zużycia wyraźnie widoczne jest przesunięcie piku C1S na niższą energię.
przed analizą cylinder oczyszczono ultradźwiękowo N-heptanem. Następnie został pozostawiony na dwa tygodnie w ultrawysokiej próżni. Preferowaliśmy rozwiązanie ultrawysokiej próżni, aby podgrzać próbkę w temperaturze 100 ° C, aby usunąć zanieczyszczenia i słabo związane cząsteczki. Przeprowadziliśmy analizę powierzchni fotoemisji o wysokiej rozdzielczości z dwoma różnymi energiami promieniowania rentgenowskiego, aby zmienić analizę głębokości: energia fotonu 350 eV została wykorzystana do przeprowadzenia dokładnej analizy zawartości gatunków związanych z węglem przy dużej rozdzielczości głębokości (efektywna długość tłumienia (EAL) w tym przypadku około 0,65 nm), A analizę obszarów próbek zakończono za pomocą strumienia fotonów o energii 700 EV, co pozwoliło nam zbadać rozmieszczenie gatunków związanych z węglem i tlenem przy większej głębokości penetracji w powłokach (EAL około 1,4 nm dla C1S). Dodatkowo zbadano zmianę charakterystyki sp2/sp3 w obrębie blizny zużycia powstałej na powłoce ta – C przez ciągłe rejestrowanie poziomu rdzenia C1s, wykonywane przez skanowanie liniowe całej blizny z ekstremalną czułością powierzchni (przy użyciu energii padającego fotonu 350 eV, jak pokazano na Fig. 3b). Wyniki spektroskopowe wyraźnie pokazują wpływ tarcia na strukturę węgla w obecności kwasu oleinowego.
Rysunek 4 Pokazuje wybrane wyniki spektrum C1s; porównujemy widma zarejestrowane wewnątrz i na zewnątrz blizny zużycia, wraz z C 1 s zarejestrowanym na Grafitowym pojedynczym krysztale i cienką warstwą grafenu osadzoną na SiC. Po pierwsze, zaobserwowaliśmy obecność słabego piku odpowiadającego utlenionym gatunkom27, 28 w widmie C1s przy 350 eV, typowo C-O przy 286,2 eV z FWHM wynoszącym 0,82 ± 0,1 EV. Te utlenione gatunki są również obecne w małym stężeniu w widmie zarejestrowanym w 700 eV, a stosunek C / O wynosi w przybliżeniu 10% atomowe w dwóch przypadkach (Fig. 5).
na górze rysunku widmo próbek grafitu i grafenu jest również pokazane jako odniesienie dla czystego węgla sp2. Wszystkie widma zostały pobrane w tej samej konfiguracji stosowanej w niniejszym badaniu.
należy zauważyć, że rozdzielczość energetyczna linii wiązki jest niższa dla energii fotonu padającego 700 eV niż dla energii fotonu padającego 350 EV, dlatego FWHM niebieskich i zielonych składników pików C1S wynosi odpowiednio 1,45 EV ± 0,3 EV i 1,8 EV ± 0,3 EV, które są znacznie większe niż te zarejestrowane przy 350 EV (patrz tekst). FWHM niebieskich i różowych składników pików poziomu rdzenia O1s (lewy panel rysunku) wynoszą 2,0 EV ± 0,3 eV.
poniżej skupiamy się na części widma C1s odpowiadającej wiązaniom C – C na Fig. 4. Szczegółowe badanie widma C1S poza blizną zużycia jest zdominowane przez silny pik przy 285,5 ± 0,2 eV z FWHM 1,09 ± 0,2 EV, który jest przypisywany węglowi sp3 obecnemu na powierzchni ta-C (w tym C-C i/lub C-H). Wewnątrz blizny zużycia szczyt C1s jest wyraźnie przesunięty o 0,5 eV w kierunku niższej energii wiązania i składa się z dwóch wkładów. Wynik optymalnego dopasowania potwierdza, że pierwszy wkład wewnątrz blizny wynosi 284,6 eV przy FWHM 0,7 ± 0,1 EV, a drugi 285,2 ± 0,2 EV przy FWHM 0,8 ± 0,1 EV. Wkład przy 284,6 eV można przypisać obecności czystego węgla sp2, takiego jak w grafenie, nieplanarnych arkuszach węgla lub grafitu. Jest to zgodne z pozycją szczytową C1S czysto SP2 filmu grafenowego mierzonego w tych samych warunkach przy 284,5 eV (przy FWHM 0,43 ± 0,1 EV) i z większością wartości, które można znaleźć w literaturze 29.
Rysunek 5 pokazuje te same widma C1s zarejestrowane przy wyższej energii fotonu 700 eV. Należy zauważyć, że rozdzielczość energetyczna linii wiązki jest niższa przy energii padającego fotonu wynoszącej 700 eV niż przy 350 EV. Szczyt C1s wynosi 285,5 eV Na Zewnątrz blizny zużycia i 285,2 eV wewnątrz blizny zużycia. FWHM niebieskiego i zielonego udziału pików C1S wynosi odpowiednio 1,45 EV ± 0,3 EV i 1,8 EV ± 0,3 EV, które są znacznie większe niż te zarejestrowane przy 350 EV, jak wcześniej wskazano. W tym przypadku udział grafenu przy 284,5 eV nie jest wymagany do dopasowania sygnału eksperymentalnego. Wynika to wyraźnie z faktu, że głębokość analizy przy 700 eV jest znacznie większa (prawie dwukrotnie) niż przy 350 EV, a co za tym idzie, ważniejszy jest udział węgla pochodzącego z podpowierzchni powłoki ta-C.
ponieważ typowy EAL promieni rentgenowskich z padającego fotonu o wartości 700 eV wynosi ~1,4 nm, możemy stwierdzić, że grafenowy charakter atomów węgla na powierzchni trudno pomylić z obecnością luzem kryształu grafitu (który jest szczególnym układem 3D kilku arkuszy grafenu). W związku z tym, powierzchniowe zakończenie ta-C wewnątrz blizny może być głównie związane z warstwą tlenku grafenu 2D niż folią grafitową 3D ze względu na ekstremalną wrażliwość powierzchniową HRPES prowadzoną przy niskiej energii fotonu. Zauważamy, że trudno jest odróżnić prawdziwe arkusze grafenopodobne z tylko pierścieniami 6-członowymi od nieplanarnych arkuszy węglowych z pierścieniami 5, 6 i 7-członowymi. Stąd grubość warstwy powierzchniowej podobnej do grafenu można oszacować na maksymalnie 1 nm ± 0,5 nm (tj. maksymalnie dwie lub trzy warstwy grafenu), co nie może być spowodowane układaniem 3D w graficie HOPG. Z drugiej strony, istnieje wskazanie, że struktura ta-C jest modyfikowana przez tarcie w jej podpowierzchni, a obszar ten ma grubość co najmniej 2 nm. Rzeczywiście, energia szczytowa C1S wynosi 285,5 eV dla zawartości sp2 wynoszącej około 30% w nieskazitelnym ta-C i 284,5 EV dla zawartości sp2 wynoszącej 100% (przypadek grafenu). Zakładając liniową zależność między zawartością sp2/sp3 a energią wiązania piku C1S, możemy oszacować, że podpowierzchniowa zmiana ta – c (z pikiem C1S przy 285.2 eV) odpowiada wzrostowi zawartości sp2 o około 55% (w porównaniu z 30% w nieskazitelnym ta-C). W związku z tym na górnej części materiału ta-c pod ścinaniem uformowana została cienka, bogatsza struktura sp2-carbon a-C.
zauważamy również znaczny udział wiązań C-O wewnątrz blizny zużycia od szczytu C1S. Jest to zgodne z wcześniejszymi badaniami przeprowadzonymi przez standardową analizę XPS26. Fig. 5 pokazuje również poziomy rdzenia O1s zarejestrowane wewnątrz i na zewnątrz blizny o wyższej czułości na masę (EAL 2 nm). Intensywność piku tlenowego wewnątrz w odniesieniu do jego intensywności Na Zewnątrz blizny zużycia znacznie wzrasta. W obu przypadkach widmo poziomu rdzenia O1s pokazuje dwa składniki odpowiednio 532,0 ± 0,3 eV i 530,2 ± 0,3 EV. Z dopasowania pików wynika, że tylko intensywność wyższego składnika energii wiązania (różowy pik na lewym panelu Fig. 5) zwiększa się o prawie 50% w odniesieniu do intensywności poza blizną. Te dwa składniki można przypisać jako gatunki C-O I C = O, odpowiednio 27,28. Wzbogacenie grup hydroksylowych na powierzchni węgla jest zgodne z danymi zaobserwowanymi wcześniej przy użyciu analizy XPS i TOF-SIMS26.
jak to jest zwykle w przypadku analizy NEXAFS folii węglopochodnych, wysoko zorientowany Grafit pirolityczny (HOPG) grafen i go (tlenek grafenu) są stosowane jako materiał odniesienia do obliczania i oznaczania ilościowego zawartości sp2 i sp2/sp3. Wynika to z dobrze zdefiniowanej struktury elektronicznej i prawie 100% zawartości SP2 HOPG30, 31. W przypadku HOPG orbitale π * są ustawione normalnie do powierzchni, podczas gdy Orbital σ* jest zlokalizowany wzdłuż powierzchni. Ponieważ światło ze źródła synchrotronu jest spolaryzowane liniowo, natężenia przejść π * i σ * są wrażliwe na Orientację tych orbitali w odniesieniu do wektora polaryzacji. Przy normalnych kątach padania (≈85° w stosunku do normalnej powierzchni, uważanej za 90°), propagujący się wektor pola elektrycznego jest prawie równoległy do powierzchni HOPG i ma mały rzut na orbitale π*, co skutkuje słabym sprzężeniem wektora polaryzacji światła z rezonansem π*. Odwrotnie, przy geometrii kąta nachylenia (≈9°) wektor pola elektrycznego ma duży rzut na orbitale π*, co daje maksymalną intensywność rezonansu π*. Aby wyeliminować wpływ orientacji na pik intensywności związany ze stanem π*, badanie XAS pokazane na Fig. 6 wykonano pod kątem promieniowania rentgenowskiego około 45° (kąt magiczny) względem powierzchni normalnej. W tej geometrii efekty polaryzacji promieniowania synchrotronowego, tj. orientacja arkuszy grafitowych HOPG, są niewielkie 30, 31, 32. Sygnały całkowitej wydajności elektronów (Tey) znormalizowano za pomocą intensywności wiązki padającej uzyskanej z wydajności fotoemisji czystej siatki Au, która jest rejestrowana jednocześnie podczas rejestrowania widm z próbek. Normalizacja została przeprowadzona w celu wyeliminowania skutków wahań natężenia wiązki padającej i cech absorpcyjnych wynikających z monochromatora.
(a) widmo XAS krawędzi C K wewnątrz i na zewnątrz blizny zużycia. Na górze rysunku wykreślono widma grafitu i grafenu oraz próbek tlenku grafenu (b) widmo pokazujące różnicę jest dopasowane, aby pokazać różne składniki.
Rysunek 6 przedstawia widmo NEXAFS krawędzi C K zarejestrowane na zewnątrz i wewnątrz blizny zużycia. Pokazuje również różnicę uzyskaną przez odjęcie dwóch widm. Przy wyższych energiach fotonów powyżej 290 eV, widmo XAS jest zdominowane przez przejście 1s-σ * węgla sp3. Skupimy się na przejściach obserwowanych między 285 eV a 290 eV. W tym zakresie energii obserwujemy słaby szczyt absorpcji wywołany przez przejście sp2 – C 1s-π * przy 285,4 eV. Jest prawdopodobne, że materiał grafitowy leży na górnej powierzchni zorientowanej w kierunku ślizgu, a zatem przejście 1s-π* nie jest w pełni ugaszone, a intensywność jest wyraźnie zmniejszona w porównaniu z równoległym występowaniem. Innym wyjaśnieniem może być obecność nieplanarnych arkuszy sp2 (z pierścieniami 5, 6 i 7-członowymi) zamiast planarnego grafenu. Inne przejścia między 286 eV i 288 EV są przypisane do 1s-σ* (C-O) odpowiadającej grupom epoksydowym i hydroksylowym oraz 1s-σ* (C = O) odpowiadającej grupom karbonylowym. Te utlenione gatunki są chemicznie przyłączone do płaszczyzny podstawnej.
aby pokazać konsekwencje tarcia, widmo zarejestrowane poza blizną zużycia zostało odjęte od widma zarejestrowanego wewnątrz blizny (rys. 6b). Różnica wyraźnie pokazuje, że dwa główne wkłady są wzmocnione wewnątrz blizny zużycia: przejścia 1s-π * odpowiadające węglowi sp2 w pobliżu 285 eV i udziałowi przy około 286,5 EV, co zazwyczaj reprezentuje Energie przejść 1s-σ*, które odpowiadają gatunkom pochodzącym z tlenu, takim jak alkohol i gatunki fenolowe, zgodnie z literaturą. Chociaż trudno jest wyciągnąć wnioski tylko z analizy XAS, nasze widma są w dobrej zgodzie z widmami tlenku grafenu (GO) opublikowanymi przez Da Zhan32 i zarejestrowanymi w podobnych warunkach.
dlatego, łącząc analizy HRPES i XAS, mamy silne wskazania, że przetarta powierzchnia ta – c pod smarowaniem kwasem oleinowym staje się amorficzną strukturą węgla bogatego w sp2 (A-C) zakończoną warstwą grafenu o grubości nanometrów o strukturze płaskiej, która jest słabo utleniona głównie przez grupy OH (około 10% atomowe). Taka struktura jest schematycznie przedstawiona na rysunku pokazanym na Fig. 7. Zaletą tej powłoki w porównaniu do tradycyjnej a-C: H wydaje się być to, że reakcje trybochemiczne są indukowane przez smar kwasu oleinowego. W związku z tym atomicznie gładkie, częściowo utlenione struktury podobne do grafenu utworzone na górnej powierzchni powłoki zapewniają stabilny reżim tarcia superlow.
różowe obszary odpowiadają rzeczywistemu obszarowi kontaktu między dwoma antagonistami. Zielone części to obszary bezdotykowe.