Pierwsze produkty utleniania z reakcji rodników hydroksylowych z izoprenem dla nieskazitelnych warunków środowiskowych

wykryte produkty z izoprenu OH +

skuteczne spektrometryczne wykrywanie rodników RO2 i produktów z zamkniętą skorupą uzyskuje się przez jonizację pod ciśnieniem atmosferycznym przy użyciu Aminu, tj. protonowanej N-propylo -, etylo-lub metyloaminy lub hydrazyny, tj. protonowanej hydrazyny, jako jonów odczynnika. n-Propyloamina była już stosowana w poprzednim badaniu do wykrywania rodników RO2 i innych produktów utlenionych23; pozostałe są tu stosowane po raz pierwszy. Dla porównania analizę przeprowadzono również z octanem 22, 24,25,26 i jodem 27,28. Produkty reakcji obserwowano w postaci klastrów z odpowiednim Jonem odczynnika oraz produktów deprotonacji w przypadku octanu. 2 przedstawia skupiskowe ślady jonów z typowego eksperymentu reakcji izoprenu OH + z wykorzystaniem produkcji rodników OH poprzez ozonolizę tetrametyloetylenu (TME). Należy zauważyć, że powstawanie rodników OH przez O3 + TME jest bezpośrednio związane z tworzeniem rodników nadtlenkowych acetonylu, ch3c(O)CH2O2,reprezentujących dodatkowe rodniki RO2 w układzie reakcji23, 29.

sygnały o odpowiednich masach dla produktów z zamkniętą powłoką C5H8O3(HPALDs), C5H8O4 i C4H8O5, jak również dla ro2 rodników HO-C5H8 (O2)AO2, α = 0, 1 i 2, są identyfikowane jakościowo zgodnie z oczekiwaną dystrybucją produktu na podstawie najnowszych prac teoretycznych i eksperymentalnych12, 13, patrz Fig. 1. Sygnały najliczniejszych produktów HO-C5H8O2, C5H8O3 i C5H8O4 są już widoczne z czystej reakcji izoprenu O3+, stanowiącej 5-6% maksymalnego sygnału uzyskanego w Warunkach głównej generacji OH przez O3 + TME. Zachowanie to jest zgodne z wynikami modelowania, wskazując na 5% frakcję rodników OH wytwarzanych przez O3 + izopren w układzie O3/TME/izopren (patrz schemat reakcji W uwadze dodatkowej 1). Nic nie wskazuje na to, aby sygnały pochodzące z czystej izoprenowej ozonolizy wpływały na sygnały produktu przypisywane reakcji IZOPRENOWEJ OH+. Wyniki eksperymentów z znakowanym izoprenem, izoprenem-1-13C, potwierdzają również przypisanie sygnału na podstawie przesunięcia sygnału o 1,003 Th.

inne sygnały produktu przypisywane produktom IZOPRENOWYM OH+, Nie podane na Fig. 2, wskazują na powstawanie izomerycznych hydroksyhydroperoksydów HO-C5H8OOH i prawdopodobnie innych produktów C5H10O3 oraz produktów akrecji C10H18O4 i C10H18O6. Produkt o składzie C5H10O2 przypisuje się HO-C5H8OH powstałej z reakcji rodnikowej dysmutacji HO-C5H8O2.

dalsze wsparcie, szczególnie dla stwierdzonych rodników RO2, pochodzi z cykli stosowania fotolizy azotynu izopropylu jako drugiego źródła rodników OH, tj. z wytwarzaniem rodników OH przez NO + HO230. W tych warunkach rodniki RO2 reagują bez tworzenia organicznych azotanów RONO2 z wydajnością do 0,331. Oczekiwane sygnały RONO2 trzech różnych rodników HO-C5H8 (O2) AO2, α = 0, 1 i 2, są widoczne, ale z bardzo słabym sygnałem dla najwyżej utlenionego RONO2 wynikającym z rodnika ro2 z α = 2 (dodatkowe rys. 2). Sygnały trzech rodników RO2 i dla produktów z zamkniętą skorupą charakteryzowały się mniej więcej taką samą względną obfitością między sobą, jak obserwowane w cyklach z ozonolizą TME dla produkcji rodników OH.

skuteczność wykrywania produktów i szlaków bimolekularnych

brak potrzebnych substancji odniesienia lub niezależnego sposobu zdefiniowanego tworzenia produktu in-situ sprawia, że kalibracja sygnału jest bardzo trudna, szczególnie w przypadku rodników RO232. Tak więc współczynniki kalibracji są obliczane z uwzględnieniem następujących: (i) granica szybkości tworzenia klastra zderzeniowego z reakcją jonowo-cząsteczkową22,23,24,33,34,35,36, tj. jon odczynnika + produkt → (produkt)klaster odczynnika-jon lub poprzez reakcję przełącznika ligandu (X)jon odczynnika + produkt → (produkt)klaster odczynnika-jon + X (X oznacza ligand) I (ii) znikome straty klastra wewnątrz przyrządu. Obliczone w ten sposób stężenia stanowią niższe wartości graniczne. Nie jest możliwe sprawdzenie ważności warunku (i). Jednakże, kwantowe obliczenia chemiczne dotyczące stabilności klastra zostały przeprowadzone w celu uzyskania miary prawdopodobieństwa, że utworzony klaster przetrwa różne etapy w spektrometrze masowym bez rozkładu, zgodnie z wymogiem warunku (ii).

odkryto, że różne jony odczynnika aminowego i hydrazyny są w stanie tworzyć dwa wiązania wodorowe dla wszystkich badanych produktów (patrz przykłady na Fig. 3). Warto zauważyć, że wszystkie produkty zawierają co najmniej dwie grupy zawierające tlen(patrz Rys. 1). Dla wybranego produktu utleniania wiązanie z Jonem reagenta staje się silniejsze w następującej kolejności: N-propylo-aminium < metylo-aminium < hydrazynium. Odpowiednie skupiska utworzone przez jodek jako odczynnik wykazują wyraźnie niższą stabilność, jakościowo odpowiadającą doświadczalnie zaobserwowanym niższym czułości detekcji w przypadku jodku. Z drugiej strony, w przypadku octanu obliczenia przewidują silnie związane (produktowe)klastry octanu. Pomiary ujawniają jednak, że octan jest mniej wydajnym odczynnikiem jonowym do wykrywania produktu w tym układzie reakcji prawdopodobnie ze względu na szybkość tworzenia klastra, która jest wyraźnie niższa niż granica zderzenia, tj. warunek (i) prawdopodobnie nie jest spełniony. Obliczone entalpie powstawania i wolne Energie klastrów jonowo-reagentowych z rodnikami z-δ – i β-OH-C5H8O2, C5H8O3 (HPALDs) i C4H8O5 podano w dodatkowych tabelach 1 i 2.

pomiary produktu z użyciem sześciu jonów odczynnika (N-propylo -, etylo-lub metylo-aminowych, hydrazyny, octanu i jodku) przeprowadzono stosując szereg pomiarów z ozonolizą TME dla tworzenia rodników OH zmieniających stężenie ozonu w zakresie (1,2–95) × 1010 cząsteczek cm−3 dla stałych stężeń TME i izoprenu odpowiednio 2,0 × 1011 i 2,5 × 1012 cząsteczek cm−3. Ilość poddanego reakcji izoprenu zwiększała się liniowo wraz ze wzrostem ozonu, a następnie wzrostem rodników OH, poddanego reakcji izoprenu = (1,7–132) × 107 i stężenia OH w stanie stacjonarnym = (8,5-670) × 103 cząsteczek cm−3, obliczone na podstawie prostego schematu reakcji. Kolejne reakcje rodnikowe OH produktów pierwszej generacji, które zużywały < 0,03% wytworzonych produktów, można pominąć (patrz uwaga dodatkowa 1).

HO-C5H8(O2)AO2 z α = 0-2 I C5H8O3 (HPALDs)

Fig.4 przedstawia uzyskane niższe stężenia graniczne izomerycznych rodników RO2 HO-C5H8(O2)AO2, α = 0, 1 oraz HPALDS C5H8O3. Biorąc pod uwagę trzy jony odczynnika aminowego i hydrazyny, czułość detekcji zachowuje się w następującej kolejności: N-propylo-aminium < etylo-aminium ≤ metylo-aminium ≤ hydrazyny zgodnie z tendencją stabilności klastra z kwantowych obliczeń chemicznych (dodatkowe tabele 1 i 2).

w przypadku izomerycznych rodników HO-C5H8O2 (rys. 4A), różnice czułości są wyraźnie zaznaczone w oczekiwanej kolejności. Nawet przez zastosowanie hydrazyny jako jonu reagenta, uzyskane stężenia rodników HO – C5H8O2 są o współczynnik około 15 mniejszy niż obliczone stężenie rodników HO-C5H8O2 ze szczegółowego mechanizmu reakcji. Obliczenia uwzględniają tworzenie produktu z przesunięciem 1,6 H w oparciu o dynamikę ro2 podaną przez Teng et al.13 i reakcji HO-C5H8O2 + HO2 (patrz uwaga uzupełniająca 2). Rodniki HO-C5H8O2 zawierają tylko grupę OH oprócz grupy nadtlenkowej, a entalpia tworzenia klastra rodników β-HO-C5H8O2, reprezentująca główną frakcję HO-C5H8O212, 13, jest stosunkowo mała w porównaniu z innymi produktami (dodatkowe tabele 1 i 2). Niewystarczająca stabilność klastra jest najprawdopodobniej przyczyną stosunkowo niskiej czułości detekcji. W tym kontekście jonizacja NH4 + wydaje się być bardziej efektywnym sposobem wykrywania rodników HO-C5H8O2 spowodowanym oczekiwaną wyższą stabilnością klastra (HO-C5H8O2)NH4+ 23,36. Pomiary z użyciem jodku i octanu do jonizacji dają niższe wartości, zwłaszcza w tym ostatnim przypadku z intensywnością sygnału bliską granicy wykrywalności.

niższe stężenia graniczne HO-C5H8(O2)O2 (rys. 4b) są w granicach czynnika około dwóch przy użyciu hydrazyny, metylo – lub etylo-Aminu lub jodku w procesie jonizacji. Dobra zgoda wyników pozwala na stwierdzenie, że rodniki HO-C5H8(O2)O2 są mierzone z bliską maksymalnej czułości przy użyciu tych czterech jonów odczynnika, tj., podane niższe stężenia graniczne zbliżają się do” rzeczywistych ” stężeń. Dodatkowa grupa funkcyjna, najprawdopodobniej Grupa OOH, powoduje zwiększoną wykrywalność rodników HO-C5H8(O2) O2 dzięki silniejszemu wiązaniu z jonami odczynnika.

tylko bardzo słabe sygnały przypisywane rodnikom HO-C5H8(O2)2O2 są widoczne będąc blisko poziomu tła, szczególnie w przypadku jonizacji przez jony aminowe i hydrazyny. Uzyskane niższe stężenia graniczne nie przekraczają stężeń 2 × 105 cząsteczek cm-3 (dodatkowe rys. 3). Zakłada się, że dalsza funkcjonalizacja ro2 powoduje powstanie drugiej grupy OOH w HO-C5H8(O2)2O2 (Fig. 1 i dodatkowe rys. 1), co powoduje dobrą wykrywalność również za pomocą octanu i jodku z niemal maksymalną czułością.

niższe stężenia graniczne uzyskane dla C5H8O3, HPALDs, zgadzają się dobrze w granicach czynnika 2-3 przy użyciu hydrazyny lub trzech jonów aminowych do jonizacji (patrz Fig. 4c). Nasz sygnał zmierzony przy dokładnej masie klastra odczynników-jonów (C5H8O3) przypisywany jest wyłącznie Hpald. Również tutaj, blisko maksymalnej czułości można się spodziewać, zwłaszcza w przypadku hydrazyny i metylo-Aminu stosowanych jako jony odczynnika. Dalsze wsparcie dla skutecznego wykrywania HPALD pochodzi z porównania z danymi przez Teng et al.13, które odpowiadają za około połowę naszych maksymalnych stężeń HPALD (patrz Niebieska linia przerywana-kropkowana na Fig. 4c). W oparciu o analizę produktu końcowego w połączeniu z wynikami teoretycznymi, prace Teng et al.13 dostarcza wyczerpujących informacji na temat dynamiki ro2 i tworzenia produktu specyficznego dla izomeru HO-C5H8O2, potrzebnych do uzasadnionego modelowania układu reakcji. Autorzy Ci zgłosili również inne, niespecyfikowane produkty „MW 116” o wydajności 0,61 w stosunku do HPALDs13, które mogą mieć wpływ na naszą analizę HPALD, jeśli zostaną utworzone w naszych warunkach. Niestety nie ma informacji na temat struktury chemicznej tych produktów „MW 116″i możliwych dróg prowadzących do tych składów13. Zakładając, że Dokładna masa „MW 116” jest zgodna ze składem chemicznym C5H8O3, tworzenie produktów pierwszej generacji innych niż nienasycone hydroperoksykarbonyle C5 (Hpald) jest mechanicznie trudne do wyjaśnienia. Całkowita ilość HPALD i „MW 116” według Teng et al.13 stanowi do 80% naszych stężeń HPALD mierzonych za pomocą jonizacji hydrazyny (patrz Niebieska linia przerywana na Fig. 4c). Inne dane doświadczalne dotyczące nieizomerowego tworzenia HPALD 18, 19 nie są bezpośrednio porównywalne ze względu na różną reaktywność BIMOLEKULARNĄ HO-C5H8O2 i rozkład izomerów HO-C5H8O2 w różnych warunkach reakcji.

C5H8O4 i C4H8O5

dane pomiarowe dla produktów z zamkniętą powłoką C5H8O4 i C4H8O5 z reakcji przesunięcia 1,6 H rodników z-δ-HO-C5H8O2 podano na fig. Odpowiednio 4 i 5. Na podstawie obecnego zrozumienia szlaków reakcji i oczekiwanych struktur produktu, C5H8O4 i C4H8O5 zawierają co najmniej jedną grupę OOH I grupę karbonylową i mają podobną strukturę molekularną do Hpald. Zakładana wykrywalność C5H8O4 i C4H8O5 z niemal maksymalną czułością, taką jak w przypadku Hpald, jest wspierana przez silne wiązanie z jonami odczynnika, jak obliczono w przypadku C4H8O5 I (dodatkowe tabele 1 i 2).

C5H10O3

tworzenie produktu w układzie reakcyjnym jest nieuchronnie związane z wytwarzaniem rodników HO2, zwłaszcza z produkcji HPALD. Kolejnym źródłem rodników HO2 jest reakcja izoprenu O3 + 37 i dodatkowo Zakładamy 8% wydajności HO2 z O3 + TME, co odpowiada ścieżkom nie prowadzącym do produkcji rodników OH (wydajność OH: 92% 38). Zaobserwowano oczekiwany sygnał C5H10O3, przypisywany hydroksyhydroperoksydom z reakcji HO-C5H8O2 + HO2 przez szlak (1) (Patrz dodatkowe Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox { -} {\mathrm {C}} _5 {\mathrm {H}} _8 {\mathrm {O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \ to {\mathrm{HO}} \hbox { – } {\mathrm{C}}_5{\mathrm {H}}_8 {\mathrm {OOH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

pomiary z hydrazyną i metylo-Aminem dały ponownie prawie identyczne wyniki. Porównanie z obliczonymi stężeniami HO-C5H8OOH zgadza się rozsądnie z pomiarem tylko dla najwyższej konwersji izoprenu z cząsteczkami cm−3 = 9,5 × 1011, obliczonym stężeniem C5H10O3: 1,6 × 107 i maksymalnym pomiarem C5H10O3: 3.9 × 107 cm−3. Poza tym obliczenia wyraźnie nie uwzględniają pomiarów. To zachowanie wskazuje na inne źródła rodników HO2, jeszcze nie rozważone, lub prawdopodobnie na powstawanie substancji C5H10O3 innych niż hydroksyhydroperoksydy. Tworzenie produktów drugiej generacji, takich jak epoksydy dihydroksy39, może być zaniedbane ze względu na małą konwersję izoprenu.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 i inne produkty akrecji

chociaż warunki reakcji zostały wybrane w taki sposób, że zużycie ro2 przez etapy bimolekularne jest mniej ważne dla równowagi RO2, produkty reakcji z samo – i krzyżowej reakcji RO2 stają się widoczne, zwłaszcza w Warunkach stosunkowo wysokiej konwersji izoprenu. Fig. 5 przedstawia niższe stężenia graniczne C5H10O2 i C10H18O4 wraz z rodnikami HO-C5H8O2 mierzonymi za pomocą jonizacji hydrazyny i Fig. 7 pokazuje dane pomiarowe C5H10O2 uzyskane z różnych jonów odczynnika. Stężenia C5H10O2 i C10H18O4 wykazują zachowanie równoległe, a ich nachylenie z rosnącym ozonem, a następnie rosnącą konwersją izoprenu, jest prawie dwukrotnie nachylenie rodnika Ho-C5H8O2 (Fig. 5). Zachowanie to jest zgodne z bimolekularną reakcją ro2 prowadzącą do C5H10O2 i C10H18O4. Można założyć, że C5H10O2 oznacza głównie diol HO-C5H8OH powstały w wyniku reakcji dysmutacji ro231,

$${{\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{R}}\prime {\mathrm{O}}_2 \to {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{R}}\Prime \Left( { – {\mathrm{h}}, = {\mathrm{o}}} \right) + {\mathrm{o}}_2}$$

(2)

gdzie R ’ O2 oznacza albo Rodnik HO-C5H8O2, albo Rodnik nadtlenowo-acetonowy CH3C (O)CH2O2. Rodniki nadtlenku acetonylu powstają w reakcji O3 + TME wraz z pożądanym generacją rodników OH23,29. Ruppert i Becker40 opisali powstawanie dwóch nienasyconych dioli C5, 2-metylo-3-buteno-1,2-diolu i 3-metylo-3-buteno-1,2-diolu, z całkowitą wydajnością molową 7,1 ± 2,3% z reakcji izoprenu OH + przeprowadzanej w komorze w warunkach niskiej emisji NOx. Wyraźnie niższa wydajność diolu < 0,5% z niniejszego badania wynika z mniej wydajnych bimolekularnych reakcji ro2 w naszych warunkach doświadczalnych. Jednoznaczna identyfikacja odpowiednich produktów karbonylowych R'(- H, = O) nie powiodła się z powodu dużych sygnałów tła w odpowiednim zakresie widma masowego. Samoczynność rodnika HO-C5H8O2 tworzy produkt akrecji C10H18O4 zgodnie z ogólnym szlakiem akrecji RO2 + R’ O2 → ROOR ’ + o223.

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 \to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{o}}_4 + {\mathrm{o}}_2$$

(3)

w poprzednim badaniu oszacowano współczynnik szybkości K3 = 6 × 10-13 cm3 cząsteczka−1 s−1, T = (297 ± 1) K, zakładając, że niepewność nie jest wyższa niż współczynnik 2-323. Zmierzone stężenia C10H18O4 w czasie przebywania t stosuje się do odliczania stężeń rodników HO-C5H8O2 zgodnie z t = (3 t/T/k3)0.523, które znajdują się w dobrej zgodzie z obliczonymi danymi HO-C5H8O2 ze szczegółowego mechanizmu reakcji opartego na dynamice ro2 podanej przez Teng et al.13, patrz: uwaga uzupełniająca 2 i Rys. uzupełniająca. 8.

w przypadku podwyższonej konwersji izoprenu z > 1012 cząsteczkami cm−3 również tworzenie C10H18O6 z reakcji krzyżowej RO2 poprzez szlak (4) staje się wykrywalne (patrz Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\left( {{\mathrm{O}}_2} \right){\mathrm{O}}_2 \to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{h}}_{18}{\mathrm{o}}_6 + {\mathrm{o}}_2$$

(4)

dalsze obserwowane produkty akrecji to C8H14O4 i C8H14O6 z reakcji krzyżowej rodników nadtlenowych acetonylu, CH3C (O)CH2O2, z HO-C5H8(O2)AO2, α = 0, 1, jak również C6H10O4 z samoczynnej reakcji CH3C(o) CH2O2 (Fig. 6). Bardzo dobra zgoda między wynikami za pomocą jonizacji hydrazyny lub etylo-aminowej sugeruje, że również produkty akrecji są wykrywane z niemal maksymalną czułością.

Ho-C5H8O2 Modelowanie układu reakcji dla = 9,5 × 1011, = 2.0 × 1011 i = 2,5 × 1012 cząsteczek cm-3, a czas reakcji 7,9 s ujawnia izoprenową konwersję 1,322 × 109 i stężenie izomerycznych rodników HO-C5H8O2 1,265 × 109 cząsteczek cm−3. Obliczenia przeprowadzono na podstawie danych Teng et al.13 dla dynamiki rodników HO-C5H8O2 i reakcji przesunięcia 1,6 H, w tym tworzenia HO-C5H8OOH przez szlak (1) (zob. mechanizm reakcji W uwadze dodatkowej 2). Wykorzystując wyniki z jonizacją hydrazyny, całkowite stężenia produktów 1,6 H-shift i HO-C5H8OOH, zakładając, że C5H10O3 oznacza wyłącznie hydroksyhydroperoksydy, stanowią 6,8 × 107 cząsteczek cm−3 w rozsądnej zgodzie z wynikami modelowania. Dodatkowymi etapami pochłaniania HO-C5H8O2 są formacje produktu akrecji z 3,5 × 107 cząsteczkami cm-3 w sumie (głównie tworzenie C8H14O4 z reakcji z rodnikami ch3c (O)CH2O2), jak również reakcja dysmutacji z 2,4 × 107 cząsteczkami cm−3, dwukrotne zmierzone stężenie C5H10O2 jako konserwatywny szacunek. Te bimolekularne etapy reakcji RO2 zużywają razem < 5% obliczonego stężenia rodnika HO-C5H8O2. Należy zauważyć, że w naszych doświadczeniach nie ma żadnych informacji doświadczalnych na temat tworzenia rodników alkoksylowych przez RO2 + R 'O2 → RO + R’ O + O231, co nie jest jeszcze brane pod uwagę w równowadze rodników HO-C5H8O2. Zakładając, że tworzenie rodników alkoksylowych stanowi około połowę całkowitego tworzenia produktu z samo – i krzyżowych reakcji ro2, tj. stosunek rozgałęzień równy 0.5 jak zmierzono w przypadku samoczynnej reakcji HO-C2H4O231, obserwowane doświadczalnie i oczekiwane bimolekularne reakcje RO2 zużywają łącznie < 10% rodników HO-C5H8O2 dla największej rozważanej tutaj konwersji izoprenu. Dla niższej konwersji izoprenu, a w konsekwencji niższych stężeń rodników HO-C5H8O2, bimolekularne reakcje rodników RO2 są jeszcze mniej ważne.

tworzenie produktu zależnego od czasu

stężenia HPALD, C5H8O4 i C4H8O5 zwiększają się równolegle między sobą wraz ze wzrostem czasu reakcji jakościowo zgodnie z zachowaniem stężeń HPALD (i innych produktów izomeryzacji), jak podano w pracy Teng et al.13 (rys. 7). Dane pomiarowe dla rodników HO-C5H8 (O2)AO2 o α = 0 i 1, które ujawniają prawie liniowy wzrost w czasie, przedstawiono na fig. 9. Liniowy wzrost sygnału HO – C5H8O2 z czasem potwierdza, że bimolekularne reakcje rodników RO2, które stają się ważniejsze wraz ze wzrostem stężenia RO2, nie wpływają znacząco na poziom rodników HO-C5H8O2. Nasze zależne od czasu stężenia HPALD są około dwa razy większe od wartości Teng et al.13, podobnie jak w przypadku zmiany konwersji izoprenu w stałym czasie reakcji 7,9 s (patrz Fig. 4c). Całkowita ilość HPALD i „MW 116″zgłoszona przez Teng et al.13 odpowiada za 80-90% naszych stężeń HPALD, podobnie jak zachowanie uzyskane z serii pomiarowej z czasem reakcji 7,9 s. wydajność tworzenia C5H8O4 i C4H8O5 w stosunku do HPALD z niniejszego badania wynosi odpowiednio 0,20 ± 0,01 i 0,027 ± 0,005 (dodatkowe rys. 10). Chociaż wyniki HPALD z naszego badania są około dwa razy większe niż dane Teng et al.13 (rys. 7), nasza względna wartość dla C5H8O4 jest w rozsądnej zgodzie z / = 0,14 podanym przez Teng et al.13. Do tej pory w literaturze nie ma żadnych eksperymentalnych informacji na temat powstawania C4H8O5.

1,6 dystrybucja produktów H-shift

dominującymi produktami 1,6 H-shift z rodników z-δ-HO-C5H8O2 wykrytymi w niniejszym badaniu są Hpald stanowiące > 75% zamkniętych produktów z izomeryzacji RO2. To odkrycie różni się od wyników eksperymentalnych Teng et al.13, którzy podają wydajność HPALD 0,25 W odniesieniu do wszystkich produktów 1,6 H-shift. Możliwa przyczyna tej rozbieżności jest obecnie spekulacyjna. Należy jednak zauważyć, że autorzy Ci badali układ NOx, a hydroperoksyaceton i aldehyd hydroperoksyoctowy, niewidoczne w naszym doświadczeniu, zostały zgłoszone jako dodatkowe produkty 1,6 H-shift.13 ponadto, również drogi reakcji prowadzące do nieznanych produktów „MW 116” innych niż Hpald, zaobserwowanych przez Teng i wsp.13, są do tej pory niejasne. Tabela 1 porównuje ułamek poszczególnych produktów 1,6 H-shift na łącznych 1,6 H-shift produktów pracy przez Teng et al.13 z tymi z niniejszego opracowania. Dane podane przez Teng et al.13 W Tabeli 1 zostały wyprowadzone przez odchylenie bilansu masy. W przeciwieństwie do tego, dane z niniejszej pracy wynikają z podsumowania wszystkich wykrytych produktów.

Tabela 1 zaobserwowane produkty 1,6 H-shift i ich frakcja na wszystkich produktach 1,6 H-shift(%)

w skali bezwzględnej, całkowite stężenia produktu z przesunięciem 1,6 H z naszego eksperymentu wynoszą około 60% Teng et al.13 wyniki (rys. 8). Porozumienie jest dobre, biorąc pod uwagę niepewność dwóch czynników w naszym przypadku. Przewidywane całkowite 1,6 H-shift produktów z pracy teoretycznej przez Peeters et al.12 są jednak wyższe o współczynnik około 7 w porównaniu z naszymi odkryciami.

dane podane przez Peeters et al.12 stanowią obecnie podstawę podsystemu izoprenu OH + głównego mechanizmu chemicznego, MCM v3.3.1.41. Peeters et al.12 i Teng et al.13 użyj innego zestawu parametrów kinetycznych do opisu procesów rodnikowych powodujących różne profile stężeń poszczególnych gatunków RO2 i produktów 1,6 H-shift, jak pokazano na fig.11 i 12 dla naszych warunków. Dla wyraźnie wyższych czasów reakcji niż w naszym doświadczeniu, T ≥ 50 s, obliczone całkowite stężenia produktu z przesunięciem o 1,6 H mieszczą się w współczynniku dwóch na podstawie danych Peetersa i wsp.12 i Teng et al.13 (Dodatkowe Rys. 12). Oczekiwana Całkowita wydajność produktu z przesunięciem 1,6 H w lasach z najwyższą emisją izoprenu i bimolekularną reaktywnością RO2 wynoszącą około 0,02 s-1 wynosi 0,28 na podstawie danych Peeters et al.12 i 0.16 na podstawie pracy Teng et al.13, zarówno w ramach współczynnika 2 (dodatkowe rys. 13). Bimolekularna reaktywność RO2 wynosząca około 0,02 s-1 uwzględnia stężenia rodników NO i HO2 wynoszące odpowiednio 5 × 108 i 1 × 109 cząsteczek cm-3, mierzone w lasach tropikalnych42. Dla nieco niższych rodników no i HO2 oraz przypuszczalnej bimolekularnej reaktywności RO2 równej 0.005 s−1, Całkowita wydajność produktu z przesunięciem 1,6 h osiąga wartość do 0,5, co pokazuje znaczenie etapów izomeryzacji RO2 dla produktów pierwszej generacji z izoprenu OH + dla nieskazitelnych warunków reakcji (dodatkowe rys. 13). Eksperymenty z tego badania i obliczenia modelowania przeprowadzono dla temperatury (297 ± 1) K. oczekuje się, że wyższe temperatury znacznie zwiększą szybkość etapów izomeryzacji ro2, podczas gdy bimolekularne reakcje ro2 są mniej zależne od temperatury43. W związku z tym znaczenie tworzenia produktu z przesunięciem o 1,6 H wzrasta wraz ze wzrostem temperatury i odwrotnie, jak pokazano w przypadku generowania HPALD w eksperymencie z rurką przepływową19.

powstawanie HPALD, C5H8O4 i C4H8O5 wiąże się z przetwarzaniem HOx o jednakowym molowym znaczeniu dla budżetu HOx w lasach zdominowanych przez izoprene42.