Fricção resultados
a Figura 1 compara o atrito resultados para os quatro possível DLC configurações em ácido oleico, lubrificação em temperatura ambiente (RH de 45%); os resultados do teste foram obtidos através da diminuição da velocidade de deslizamento passo a passo a partir de 100 mm/s de 0,01 mm/s. Os resultados obtidos para o par de atrito aço/aço também são apresentados na figura para comparação. Cada experiência de fricção foi realizada três vezes e a reprodutibilidade foi bastante boa. Os valores nas curvas são o valor médio destas três medições. Estes resultados são moldados como uma curva de estribos, e eles mostram os diferentes regimes que são tipicamente encontrados em tal teste de lubrificação, nomeadamente, lubrificação elasto-hidrodinâmica (EHL) acima de 100 mm/s, lubrificação limite (BL) abaixo de 10 mm/s e lubrificação mista (ML) entre estas duas velocidades. Tipicamente, o regime de superlubricidade é definido por valores do coeficiente de atrito abaixo de 0.0124. Sob condições de lubrificação de fronteira mais severas, a superlubricidade nunca foi alcançada até agora, mas CoF inferior a 0,04 é anormalmente baixo para o regime de fronteira.
para os pares ta-C, as condições de EHL (λ > 3) são atingidas, como mostrado com o círculo vermelho, e as condições ML (1 < λ < 3) são mostradas com o círculo vermelho tracejado. Apenas o par de fricção ta-C mostra superlubricidade. As barras de erro (não representadas para clarificação) são cerca de ±0.005 para valores de atrito entre 0.04 e 0.1 e ±0.003 para CoF abaixo de 0.01, respectivamente.
claramente, resultados de atrito incríveis foram obtidos para o par ta-C-revestido, e vamos focar neste caso na seção seguinte. Em todas as velocidades, os coeficientes de atrito sob lubrificação de ácido oleico para o par ta-C eram muito mais baixos do que os coeficientes de atrito para o par A-C:H, bem como para as combinações misturadas ta-C/A-C:H E A-C:H/ta-C. O revestimento ta-c é obtido através de uma técnica de deposição de PVD filtrada e não necessita de polimento após a deposição. É tão liso como o revestimento DLC hidrogenado, a-C:H (ver método de ensaio na secção Informação adicional). A espessura ta-C é próxima de 300 nm e foi determinada por microscopia eletrônica de transmissão (met) em uma amostra de seção transversal nanomachinada por FIB (feixe de íons focados). Em comparação, o par aço/aço apresenta o pior comportamento. O coeficiente de atrito de superlow de aproximadamente 0,005 para ta-C acima de uma velocidade de deslizamento de 50 mm/s pertence ao regime de lubrificação mista. Calculámos a espessura do filme EHL usando as equações de Dowson e também reportámos na Fig. 1 alguns valores de interesse lambda (relação entre a espessura do filme e a rugosidade compósita das duas superfícies). Com efeito, um cálculo da espessura mínima do filme na zona de contacto a uma velocidade de 50 mm/s dá um valor de aproximadamente 20 nm e uma razão lambda de 2 (a espessura do filme dividida pela rugosidade composta das duas superfícies, ou seja, 10 nm no nosso caso).
um exemplo de superlubricidade sob o regime de lubrificação mista e velocidade de deslizamento constante é mostrado na Fig. 2 para um par de atrito ta-c a uma velocidade de deslizamento constante de 50 mm/s, uma pressão de contacto média de 100 MPa e um RH de 66%. O coeficiente de atrito começa em 0,1 e cai drasticamente abaixo de 0,01 depois de um teste que dura algumas dezenas de segundos. Posteriormente, o regime manteve-se a este valor CoF muito baixo durante pelo menos 900 S. O valor de atrito está de acordo com os resultados apresentados na Fig. 1, do ensaio de velocidade decrescente. Como mostrado na Fig. 2, tal notável coeficiente de atrito superlow não é absolutamente observado para o par de aço/aço tradicional sob as mesmas condições de lubrificação e com a mesma rugosidade superficial. Assim, este comportamento notável não pode ser imputado apenas a uma transição através de regimes mixte/EHL e a química da superfície está certamente envolvida.
PES e XAS será realizado no final deste teste e comparados dentro e fora do cilindro desgaste cicatriz.
em um trabalho anterior26, enfatizamos o papel da Oh-terminação do carbono amorfo nos valores de atrito superlow usando a análise de superfície ToF-SIMS com ácido oleico deuterado como lubrificante. No entanto, não tínhamos informações sobre a estrutura cristalina da superfície mais afastada naquele estudo. Então, para obter informações químicas e eletrônicas de alta resolução precisamos usar técnicas com uma sensibilidade superficial extremamente alta, como os métodos baseados em radiação síncrotron usados neste trabalho. Estas técnicas asseguram a detecção preferencial de espécies químicas presentes nas camadas mais altas da superfície atómica. Nós preferimos a espectroscopia de foto-emissão (PES) a outras técnicas potenciais como a espectroscopia Raman por causa da resolução de profundidade que é mais precisa no caso de camadas superimpostas ricas em carbono com possível gradiente de hibridação.
neste trabalho, Nosso objetivo é caracterizar quimicamente a muito baixa resistência ao cisalhamento do tribofilme na superfície de carbono superior que leva a um coeficiente de atrito abaixo de 0,01. As imagens ópticas das superfícies deslizantes mostram que o revestimento ta-C no disco e no cilindro não é delaminado durante o ensaio. Apenas uma ligeira mudança de cor permite uma detecção definitiva da área de contacto, devido a uma ligeira redução da espessura do revestimento a partir do recorte das asperidades colididas. Geralmente, a observação do lubrificante residual no disco após a remoção do cilindro é interessante. No caso do ta-C, o lubrificante residual molha a superfície desgastada no interior da cicatriz de desgaste, o que implica que a área desgastada se tornou parcialmente hidrofílica após o ensaio 26.É necessária uma sensibilidade extrema à superfície para sondar a composição química e Electrónica antes e depois dos ensaios de atrito controlados. Combinamos energia fóton variável incidente PES com soft XAS para registrar as “impressões digitais” de espécies derivadas de carbono e oxigênio antes e depois das reações triboquímicas que ocorrem nas camadas atômicas mais altas da superfície. O acoplamento das duas técnicas revela o grau de hibridização do carbono com uma resolução de profundidade muito alta( menos de 1 nm), bem como a distribuição das espécies existentes na superfície usando a resolução espacial lateral mesoscópica; isto permite-nos distinguir perfeitamente as informações químicas espectroscópicas do interior e do exterior das cicatrizes de desgaste (ver espectroscópias de fotoemissão na secção Informação adicional).
a figura 3a mostra uma imagem óptica de todo o cilindro, utilizada para o ensaio de atrito com superlow nas condições ML indicadas na Fig. 2, juntamente com uma indicação esquemática da cicatriz de desgaste localizado no generatrix do cilindro e o tamanho da mancha de raio-X utilizado. A largura da cicatriz do desgaste é de aproximadamente 50 mícrons, quase correspondendo à largura de contato hertziana calculada. Isto indica que não há desgaste significativo de ambas as partes de atrito, mas apenas pequenas mudanças na topografia da superfície. Uma vez que a rugosidade do cilindro é superior à do disco (ver os métodos de ensaio na secção Informações Adicionais), a carga aplicada não é homogeneamente distribuída na superfície de contacto aparente, mas é principalmente transportada pelas asperidades mais grosseiras. Este fato é claramente visível graças à mudança de cor de verde para rosa mostrando a área de contato real. O diâmetro do feixe de raios X para a análise PES foi fixado em aproximadamente 50-60 mícrons para alcançar uma boa relação sinal / ruído e uma resolução de alta energia (Fig. 3).
(a) micrografia óptica do desgaste ta-C revestido cilindro após o ensaio em filme fino misturado ML condições e os detalhes do desgaste cicatriz na geratriz do cilindro. O tamanho do feixe de raios-X para análise da superfície também é mostrado. b) Análise de varrimento linear no fotopeao C1s através da cicatriz de desgaste no meio do cilindro. Dentro da cicatriz de desgaste, a mudança do Pico C1s para uma energia mais baixa é claramente visível.
antes da análise, o cilindro foi ultrasonicamente limpo com n-heptano. Depois, foi deixado por duas semanas no vácuo ultra-forte. Preferimos a solução de vácuo ultra-alta a aquecer a amostra a 100 C, a contaminantes dessorb e moléculas pouco ligadas. Realizamos análises de superfície de fotoemissão de alta resolução com duas energias de raios-X diferentes para variar a análise de profundidade.: um fóton de energia de 350 eV foi usado para realizar uma acurada análise do conteúdo de carbono relacionadas com a espécie em alta resolução de profundidade (uma eficiente atenuação de comprimento (EAL) de cerca de 0,65 nm, neste caso), e a análise das amostras de áreas foi concluída usando um fluxo de fótons de 700 eV de energia, o que nos permitiu investigar a distribuição do carbono e do oxigênio de espécies associadas com mais profundidade de penetração em revestimentos (um EAL de cerca de 1,4 nm para C1s). Além disso, a variação da característica sp2/sp3 através da cicatriz de desgaste formada no revestimento ta-C foi investigada através da gravação contínua do nível do núcleo C1s, realizada por uma varredura de linha ao longo da cicatriz com extrema sensibilidade à superfície (usando uma energia de fótons incidente de 350 eV, como mostrado na Fig. 3b). Os resultados espectroscópicos mostram claramente o efeito do atrito na estrutura do carbono na presença de ácido oleico.
a Figura 4 mostra resultados seleccionados do espectro C1s; comparamos os espectros gravados dentro e fora da cicatriz de desgaste, juntamente com os C1 s gravados em um cristal de grafite único e uma fina camada de grafeno depositado em SiC. Em primeiro lugar, observamos a presença de um pico fraco correspondente a espécies oxidadas 27,28 no espectro C1s a 350 eV, tipicamente C-O a 286,2 eV com um FWHM de 0,82 ± 0,1 eV. Estas espécies oxidadas também estão presentes em pequena concentração no espectro registrado a 700 eV, e a razão C/O é de aproximadamente 10% atômicos nos dois casos(Fig. 5).
no topo da figura, os espectros de amostras de grafite e grafeno também são mostrados como referência para carbono sp2 puro. Todos os espectros foram tomados no mesmo conjunto utilizado para o presente estudo.
Observe que o beamline resolução de energia é menor para uma energia do fotão incidente de 700 eV de um incidente de fótons de energia de 350 eV, portanto, a FWHM da azul e verde componentes do C1s picos são de 1,45 eV de ± 0.3 eV e 1,8 eV de ± 0,3 eV, respectivamente, que são muito maiores do que aquelas registradas em 350 eV (ver texto). O FWHM dos componentes azul e rosa dos picos do nível do núcleo do O1s (o painel esquerdo da figura) são ambos 2,0 eV ± 0,3 eV.
a seguir, focamos a parte do espectro C1s correspondente às ligações C-C na Fig. 4. O exame detalhado do espectro de C1s fora da cicatriz de desgaste é dominado por um pico forte a 285,5 ± 0,2 eV com uma FWHM de 1,09 ± 0,2 eV que é atribuída ao carbono sp3 presente na superfície ta-C (incluindo C-C e/ou C-H). Dentro da cicatriz de desgaste, o C1S pico é claramente deslocado por 0,5 eV em direção a uma energia de ligação mais baixa, e é composto por duas contribuições. O resultado da montagem ideal confirma que a primeira contribuição dentro da cicatriz é de 284,6 eV com uma FWHM de 0,7 ± 0,1 eV, e a segunda é de 285,2 ± 0,2 eV com uma FWHM de 0,8 ± 0,1 eV. A contribuição a 284.6 eV pode ser atribuída à presença de carbono sp2 puro, como em grafeno, folhas de carbono não planares ou grafite. Isto está de acordo com a posição de pico C1s do filme grafeno puramente sp2 medido sob as mesmas condições em 284,5 eV (com um FWHM de 0,43 ± 0,1 eV) e com a maioria dos valores que podem ser encontrados na literatura29.
a Figura 5 mostra os mesmos espectros de C1s registados utilizando uma maior energia de fotões de 700 eV. Note – se que a resolução de energia da beamline é menor na energia de fótons incidente de 700 eV do que a 350 eV. O C1S peak está a 285.5 eV fora da cicatriz de desgaste e a 285.2 eV dentro da cicatriz de desgaste. A curva das contribuições azul e verde dos picos C1s é de 1,45 eV ± 0,3 eV e 1,8 eV ± 0,3 eV, respectivamente, que são muito maiores do que os registados a 350 eV, conforme indicado anteriormente. Neste caso, uma contribuição de graphene a 284.5 eV não é necessária para ajustar o sinal experimental. Isto deve-se claramente ao facto de a profundidade de análise de 700 eV ser muito maior (quase duas vezes) do que a de 350 eV e, consequentemente, a contribuição do carbono proveniente da subsuperfície do revestimento ta-C.
Como o típico EAL de raios-X a partir de um fóton incidente de 700 eV é ~1.4 nm, pode-se concluir que o grafeno como um personagem de átomos de carbono na superfície dificilmente pode ser confundido com a presença em massa de grafite de cristal (que é um 3D particular arranjo de várias folhas de grafeno). Consequentemente, a terminação da superfície do ta-C dentro da cicatriz pode ser associada principalmente com um filme de óxido de grafeno 2D do que um filme de grafite 3D, devido à sensibilidade extrema da superfície dos HRPES conduzidos a baixa energia de fótons. Notamos que é difícil diferenciar entre folhas de grafeno com apenas 6 membros e folhas de carbono não planares com 5, 6 e 7 membros. Assim, a espessura da película de superfície semelhante ao grafeno pode ser estimada em, no máximo, 1 nm ± 0.5 nm (i.e. a maximum of two or three graphene layers), which can hardly be due to 3D stacking in HOPG graphite. Por outro lado, há uma indicação de que a estrutura ta-C é modificada por atrito na sua subsuperfície, e esta região tem pelo menos 2 nm de espessura. Na verdade, a energia de pico C1s é de 285,5 eV para um conteúdo de sp2 de cerca de 30% em pristine ta-C e de 284,5 eV para um conteúdo de sp2 de 100% (caso do grafeno). Assumindo uma relação linear entre o conteúdo sp2/sp3 e a energia de ligação do Pico C1s, podemos estimar que a variação da subsuperfície no ta-C (com um pico C1s a 285).2 eV) corresponde a um aumento do conteúdo de sp2 de cerca de 55% (em comparação com 30% no imaculado ta-C). Portanto, uma estrutura sp2-carbono A-C fino mais rica foi formada na parte superior do material ta-C sob corte.
também observamos uma contribuição significativa de ligações C-O dentro da cicatriz de desgaste do Pico C1s. Tal está de acordo com os estudos anteriores da análise padrão XPS26. A figura 5 mostra também os níveis do núcleo O1s registados dentro e fora da cicatriz com maior sensibilidade a granel (um EAL de 2 nm). A intensidade do Pico De Oxigênio no interior em relação à sua intensidade fora da cicatriz do desgaste aumenta consideravelmente. Em ambos os casos, o espectro de nível do núcleo O1s mostra dois componentes a 532,0 ± 0.3 eV e 530,2 ± 0.3 eV, respectivamente. A partir da instalação dos Picos, é evidente que apenas a intensidade do componente de energia de ligação mais elevada (o pico rosa no painel esquerdo da Fig. 5) aumenta em quase 50% em relação à intensidade fora da cicatriz. Estes dois componentes podem ser designados como espécies C-O E C = O, respectivamente 27, 28. O enriquecimento em grupos hidroxilo na superfície de carbono está em boa concordância com os dados anteriormente observados, utilizando a análise XPS e ToF-Sims26.
como é habitual para a análise NEXAFS de filmes derivados de carbono, grafite pirolítica altamente orientada (HOPG) grafeno e GO (óxido de grafeno) são usados como material de referência para o cálculo e quantificação do conteúdo de sp2 e sp2/sp3. Isso se deve à estrutura eletrônica bem definida e ao conteúdo de quase 100% sp2 do HOPG30,31. No caso do HOPG, os orbitais π* estão alinhados com a superfície, enquanto o orbital σ * está localizado ao longo da superfície. Como a luz da fonte síncrotron é linearmente polarizada, as intensidades das transições π* e σ* são sensíveis à orientação destes orbitais em relação ao vetor de polarização. Em ângulos incidentes normais (≈85° em relação ao normal para a superfície, considerado como 90°), o vetor de campo elétrico de propagação é quase paralelo à superfície HOPG e tem uma pequena projeção sobre os orbitais π*, resultando assim em um acoplamento fraco do vetor de polarização da luz com a ressonância π*. Inversamente, em geometrias angulares (≈9°), o vetor de campo elétrico tem uma grande projeção sobre os orbitais π*, resultando na intensidade máxima da ressonância π*. Para eliminar os efeitos de orientação no pico de intensidade associado ao estado π*, Um estudo XAS mostrado na Fig. 6 foi realizado em um ângulo de raio-X incidente de aproximadamente 45° (o ângulo mágico) em relação à superfície normal. Nesta Geometria, os efeitos da polarização da radiação síncrotron, i.e.,a orientação das folhas graphíticas de HOPG,são negligible30, 31, 32. The total electron yield (TEY) signals were normalized using the intensity of the incident beam obtained from the photoemission yield of a clean Au grid, which is recorded simultaneously while recording the spectra from samples. A normalização foi feita para eliminar os efeitos das flutuações na intensidade do feixe incidente e as características de absorção decorrentes do monocromador.
(a) espectros XAS da borda C K dentro e fora da cicatriz de desgaste. No topo da figura, são traçados os espectros de amostras de grafite e grafeno e óxido de grafeno (b) o espectro que mostra a diferença é montado para mostrar os diferentes componentes.
a Figura 6 mostra os espectros NEXAFS da borda C K gravados fora e dentro da cicatriz de desgaste. Também mostra a diferença obtida subtraindo os dois espectros. A energias de fótons superiores a 290 eV, o espectro XAS é dominado pela transição 1s-σ * De Carbono sp3. Vamos concentrar-nos nas transições observadas entre 285 eV e 290 eV. Nesta gama de energia, observamos o pico de absorção fraco induzido pela transição sp2-c 1s-π* em 285.4 eV. É provável que o material graphítico esteja na superfície superior orientada na direção deslizante, assim a transição de 1s-π* Não é completamente apagada e a intensidade é claramente diminuída em comparação com a de uma incidência paralela. Outra explicação pode ser a presença de folhas sp2 não planares (com anéis de 5, 6 e 7 membros) em vez de grafeno planar. Outras transições entre 286 eV e 288 eV são atribuídas a 1s-σ* (c-o) correspondentes aos grupos epoxi e hidroxilo e 1s-σ* (C = o) correspondentes aos grupos carbonilo. Estas espécies oxidadas são quimicamente ligadas ao plano basal.
para mostrar a consequência do atrito, o espectro registado fora da cicatriz de desgaste foi subtraído do espectro registado dentro da cicatriz(Fig. 6b). A diferença mostra claramente que duas contribuições principais são melhoradas dentro da cicatriz de desgaste: as transições 1s-π * correspondentes ao carbono sp2 perto de 285 eV e a contribuição em aproximadamente 286,5 eV, que tipicamente representa as energias do 1s-σ * transições que correspondem a espécies derivadas de oxigênio, como o álcool e as espécies fenólicas, de acordo com a literatura. Embora seja difícil tirar conclusões da análise XAS apenas, nossos espectros estão em bom acordo com os do óxido de grafeno (GO) publicado por Da Zhan32 e registrado em condições semelhantes.
Assim, combinando HRPES e XAS análises, temos fortes indícios de que o esfregou ta-C superfície sob a lubrificação com o ácido oleico torna-se amorfa sp2 rico em carbono (a-C) estrutura terminou com um milímetro de espessura de filme de grafeno com uma estrutura planar que é fracamente oxidado, principalmente, por grupos OH (cerca de 10 atomic %). Uma estrutura como esta é representada esquematicamente na figura exibida na figura. 7. A vantagem deste revestimento em comparação com o tradicional a-C: H parece ser que as reações triboquímicas são induzidas pelo lubrificante ácido oleico. Consequentemente, as estruturas atomicamente lisas, parcialmente oxidadas, como o grafeno, criadas na superfície superior do revestimento, proporcionam um regime estável de fricção superlow.
as áreas rosa correspondem à área de contato real entre os dois antagonistas. As partes verdes não são áreas de contato.