Primeiro oxidação dos produtos de reação de radicais hidroxila com isopreno, para obtenção de condições ambientais

produtos Detectados a partir de OH + isopreno

Eficiente de espectrometria de massa de detecção de RO2 radicais e fechado-shell produtos é obtido pela pressão atmosférica ionização usando aminium, i.é., protonated n-propil-, etil – ou a metilamina, ou hydrazinium, i.é., protonated hidrazina, como o reagente de íons. n-propil-amínio já foi aplicado em um estudo anterior para a detecção de radicais RO2 e outros produtos oxidados 23; os outros são usados aqui pela primeira vez. Para comparação, a análise foi realizada com acetato 22,24,25,26 e iodide27,28 também. Os produtos de reação foram observados como aglomerados com o respectivo íon reagente, bem como produtos de desprotonação no caso do acetato. A figura 2 mostra traços de íons de aglomerado de um experimento típico da reação de isopreno OH + usando produção radical OH via ozonólise de tetrametileno (TME). Deve ser observado que a formação de radicais OH via O3 + TME está diretamente associada com a formação de acetonyl peroxy radicais, CH3C(O)CH2O2, representando adicionais RO2 radicais na reação system23,29.

Sinais de massas correspondentes para o fechado-shell produtos C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4, e C4H8O5, bem como para o RO2 radicais HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, e 2, são identificados qualitativamente, em linha com o esperado de distribuição de produtos com base em recentes teórica e experimental work12,13, ver Fig. 1. Sinais dos produtos mais abundantes HO-C5H8O2, C5H8O3 e C5H8O4 já são visíveis a partir da reação pura de O3 + isopreno, representando 5-6% do sinal máximo obtido em condições da geração principal de OH via O3 + TME. Este comportamento está de acordo com os resultados da modelagem, indicando uma fração de 5% de radicais OH produzidos via O3 + isopreno no sistema O3/TME/isopreno (veja o esquema de reação na Nota complementar 1). Não existem indicações de que os sinais de ozonólise de isopreno puro influenciem os sinais do produto atribuídos à reacção de isopreno OH+. Resultados de experimentos com isopreno rotulado, isoprene-1-13C, também confirmam a atribuição do sinal com base no deslocamento do sinal de 1.003 Th.

outros sinais do produto atribuídos aos produtos de Oh + isopreno, não indicados na Fig. 2, indicar a formação dos hidroperóxidos isoméricos HO-C5H8OOH e, provavelmente, de outros produtos c5h10o3, bem como dos produtos de acreção C10H18O4 e C10H18O6. O produto com a composição C5H10O2 é atribuído a HO-C5H8OH formado a partir de reações de desmutação radical HO-C5H8O2.

apoio adicional especialmente para os radicais ro2 apurados vem de runs aplicando fotólise do nitrito de isopropilo como uma segunda fonte de radicais OH, ou seja, com produção de radicais OH via no + HO230. Nestas condições, os radicais RO2 estão reagindo sem formar nitratos orgânicos RONO2 com um rendimento de até 0,331. Os sinais esperados RONO2 dos três radicais HO-C5H8(O2) aO2, α = 0, 1, e 2, são visíveis, mas com um sinal muito fraco para o RONO2 oxidado mais elevado resultante do radical RO2 Com α = 2 (Figura suplementar. 2). Sinais dos três radicais RO2 e para os produtos de concha fechada apresentavam aproximadamente a mesma abundância relativa entre si como observado nas corridas com ozonólise para a produção de radicais OH.

eficiência da detecção do produto e vias bimoleculares

a falta de substâncias de referência necessárias ou de uma forma independente de formação definida in situ do produto torna a calibração do sinal muito difícil, especialmente para os radicais232. Assim, os factores de calibração são calculados tendo em conta o seguinte:: i) limite de colisão da taxa de formação do aglomerado a partir da reacção iónica-molecular 22,23,24,33,34,35,36, isto é, reagente ião + produto → (produto) reagente-aglomerado iônico ou via reação de interruptor ligando (X)reagente ião + produto → (produto)reagente-aglomerado iônico + X (X representa um ligando) e (ii) perdas negligenciáveis de aglomerado dentro do instrumento. As concentrações assim calculadas representam limites mais baixos. É impossível verificar a validade da condição (i). No entanto, cálculos químicos quânticos sobre a estabilidade do aglomerado foram realizados para obter uma medida para a probabilidade de que um aglomerado formado sobrevive aos diferentes estágios do Espectrômetro de massa sem decomposição, como solicitado na condição (ii).

é descoberto que os diferentes íons reagentes de amínio e hidrazínio são capazes de formar duas ligações de hidrogênio para todos os produtos investigados aqui (ver exemplos na Fig. 3). Vale a pena notar que todos os produtos estão a suportar pelo menos duas moléculas contendo oxigénio (ver Fig. 1). Para um produto de oxidação selecionado, a ligação com o íon reagente torna-se mais forte na seguinte ordem: n-propil-amínio < metil-amínio < hidrazínio. Os aglomerados correspondentes formados pelo iodeto como o íon reagente mostram uma estabilidade distintamente menor sendo qualitativamente em linha com as sensibilidades de detecção mais baixas observadas experimentalmente no caso do iodeto. Por outro lado, para o acetato, os cálculos prevêem aglomerados de acetato fortemente ligados (produto). As medições, no entanto, revelam que o acetato é um íon reagente menos eficiente para a detecção de produtos neste sistema de reação, provavelmente devido a uma taxa de formação de aglomerados que é distintamente inferior ao limite de colisão, ou seja, a condição (i) provavelmente não é cumprida. As entalpias de formação calculadas e as energias livres de aglomerados de iões reagentes com radicais Z-δ e β-OH – C5H8O2, C5H8O3 (HPALDs) e C4H8O5 são apresentadas nos quadros suplementares 1 e 2.

Produto medições com os seis reagentes íons (n-propil-, etil ou metil-aminium, hydrazinium, acetato, e iodeto) foram realizados utilizando uma medição de série com TME ozonolysis para a formação de radicais OH variando-se a concentração de ozônio no intervalo (1.2–95) × 1010 moléculas cm−3 para a constante EVOLUÇÃO e isopreno concentrações de 2,0 x 1011 e 2,5 × 1012 moléculas cm−3, respectivamente. A quantidade de isopreno reagido aumentou linearmente com o ozônio crescente e, subsequentemente, as concentrações de radicais OH, reagiu isopreno = (1.7–132) × 107 e concentração OH em estado estacionário = (8.5-670) × 103 moléculas cm–3 como calculado a partir de um simples esquema de reação. As reacções radicais Oh consecutivas dos produtos de primeira geração, que consumiram < 0,03% dos produtos formados, podem ser negligenciadas (Ver nota complementar 1).

HO-C5H8(O2)aO2 com α = 0-2 e C5H8O3 (HPALDs)

Figura 4 mostra os resultados obtidos, o limite inferior concentrações de isomérica RO2 radicais HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, e o HPALDs C5H8O3. Considerando os três iões reagentes de amínio e hidrazínio, a sensibilidade à detecção comporta-se pela seguinte ordem: n-propil-amínio < etil-amínio ≤ metil-amínio ≤ hidrazínio, em linha com a tendência da estabilidade do aglomerado a partir dos cálculos químicos quânticos (quadros suplementares 1 e 2).

No caso de isomérica HO-C5H8O2 radicais (Fig. 4a), as diferenças de sensibilidade são distintamente marcadas na ordem esperada. Mesmo aplicando hidrazínio como íon reagente, as concentrações de radicais HO-C5H8O2 obtidas são, por um fator de cerca de 15 menores do que a concentração calculada de radicais HO-C5H8O2 a partir de um mecanismo de reação detalhado. Os cálculos consideram a formação de 1,6 h-shift produto com base na dinâmica radical RO2 dada por Teng et al.13 e a reacção HO-C5H8O2 + HO2 (Ver nota complementar 2). Os radicais HO-C5H8O2 têm apenas um grupo OH além da fracção peroxi e a entalpia de formação de aglomerados de radicais β-HO-C5H8O2, representando o principal fraccionamento HO-C5H8O212,13, é relativamente pequena em comparação com os outros produtos (tabelas suplementares 1 e 2). A estabilidade insuficiente dos aglomerados é provavelmente a razão para a sensibilidade de detecção relativamente baixa. Neste contexto, ionização NH4 + parece ser uma forma mais eficiente de detecção radical HO-C5H8O2 causada pelo esperado maior (HO-C5H8O2)estabilidade de aglomerado NH4+ 23,36. As medições utilizando iodeto e acetato para ionização produzem valores mais baixos, especialmente no último caso com intensidades de sinal próximas ao limite de detecção.

as concentrações-limite mais baixas HO-C5H8(O2)O2 (Fig. 4b) estão dentro de um fator de cerca de dois usando hidrazínio, metil – ou etil-amínio, ou iodeto no processo de ionização. O bom acordo dos resultados permite concluir que os radicais HO-C5H8 (O2)O2 são medidos com uma sensibilidade próxima da máxima aplicando estes quatro íons reagentes, ou seja,, as concentrações-limite mais baixas estão a aproximar-se das concentrações” reais”. O grupo funcional adicional, provavelmente um grupo OOH, causa maior detecção de radicais HO-C5H8(O2)O2 devido a uma forte ligação aos íons reagentes.

apenas sinais muito fracos atribuídos aos radicais HO-C5H8(O2)2O2 são visíveis estando perto do nível de fundo, especialmente no caso de ionização pelos iões amínio e hidrazínio. As concentrações-limite inferiores resultantes não excedem as concentrações de 2 × 105 moléculas cm-3 (Fig. suplementar. 3). Supõe-se que uma nova função radical RO2 dá origem à formação de um segundo grupo OOH em HO-C5H8(O2)2O2 (Fig. 1 e Figo suplementar. 1), o que provoca boa detecção também por meio de acetato e iodeto com quase a sensibilidade máxima.

as concentrações – limite inferiores obtidas para C5h8o3, HPALDs, concordam bem dentro de um fator de 2-3 usando hidrazínio ou os três íons amínio para ionização (ver Fig. 4c). Nosso sinal medido na massa exata do aglomerado reagente-íon (C5H8O3)é exclusivamente atribuído aos Gaapalds. Também aqui, perto da sensibilidade máxima pode ser esperado especialmente no caso de hidrazínio e metil-amínio usados como íons reagentes. A comparação com os dados de Teng et al permite um maior apoio à detecção eficiente de GAAPD.13, que representam cerca de metade das nossas concentrações máximas de GABALD(ver a linha tracejada azul na Fig. 4c). Baseado na análise do produto final em combinação com resultados teóricos, o trabalho de Teng et al.13 provides comprehensive information on the RO2 radical dynamics and the HO-C5H8O2 isomer-specific product formation needed for reasoned modeling of the reaction system. Estes autores também relataram outros produtos “MW 116” não especificados com um rendimento de 0,61 em relação ao HPALDs13, o que poderia ter um impacto em nossa análise de HPALD se formado sob nossas condições. Infelizmente, não existe informação sobre a estrutura química destes produtos “MW 116” e possíveis vias que conduzam a estes compostos 13. Assumindo que a massa exata de “MW 116” é consistente com a composição química C5H8O3, a formação dos produtos de primeira geração, exceto carbonilos hidroperoxi C5 insaturados (HPALDs) é mecanicamente difícil de explicar. A quantidade total de HPALD e “MW 116” por Teng et al.13 é responsável por até 80% de nossas concentrações de HPALD medidas com ionização de hidrazínio (ver a linha pontilhada azul no Fig. 4c). Outros dados experimentais sobre a formação de GABALDES não específica a isómeros 18, 19 não são directamente comparáveis devido à diferente reactividade bimolecular HO-C5H8O2 e à distribuição de isómeros HO-C5H8O2 nas diferentes condições de reacção.

C5H8O4 e C4H8O5

os dados de medição para os produtos de casca fechada C5H8O4 e C4H8O5 a partir de 1,6 reacções de deslocamento H dos radicais Z-δ-HO-C5H8O2 são apresentados nos figos suplementares. 4 e 5, respectivamente. Com base no entendimento atual das vias de reação e das estruturas de produto esperadas, C5H8O4 e C4H8O5 possuem pelo menos um grupo OOH e uma fracção carbonila, e possuem uma estrutura molecular similar aos HPALDs. A detectabilidade presumida de C5H8O4 e C4H8O5 com uma sensibilidade próxima da máxima, como para os Gaapds, é suportada pela forte ligação com os iões reagentes, calculada no caso de C4H8O5 I (quadros suplementares 1 e 2).

C5H10O3

a formação de produtos no sistema de reacção está inevitavelmente ligada à geração de radicais HO2, especialmente a partir da produção de HPLALD. Uma outra fonte radical de HO2 é a reação de O3 + isopreno 37 e, adicionalmente, supomos um rendimento de 8% HO2 de O3 + TME, representando as vias que não conduzem à produção radical de OH (rendimento de Oh: 92% 38). Foi observado o sinal esperado de C5H10O3, atribuído aos hidroperóxidos da reacção HO-C5H8O2 + HO2 via Via (1) (ver Figura suplementar). 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \para {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OOH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

Medições com hydrazinium e metil-aminium rendeu novamente resultados quase idênticos. A comparação com as concentrações calculadas de HO-C5H8OOH acordadas razoavelmente com a medição apenas para a conversão mais elevada de isopreno com = 9,5 × 1011 moléculas cm−3, calculada concentração C5H10O3: 1.6 × 107 e medição máxima C5H10O3: 3.9 × 107 moléculas cm−3. Além disso, os cálculos claramente subestimam as medições. This behavior points to other HO2 radical sources, not considered yet, or probably to the formation of c5h10o3 substances other than the hydroperoxides. A formação dos produtos de segunda geração, como a di-hidroxi epoxides39, pode ser negligenciada devido à pequena conversão de isopreno.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 e outros acreção produtos

Embora as condições de reação foram escolhidos de tal forma que o RO2 radical do consumo de bimolecular passos é menos importante para o RO2 equilíbrio, produtos de reação RO2 auto – cruz-reação tornar-se visível, especialmente para condições de relativamente alta isopreno conversão. A figura 5 mostra as concentrações-limite inferiores de C5H10O2 e C10H18O4, juntamente com os radicais HO-C5H8O2 medidos por ionização de hidrazínio e Figo suplementar. 7 mostra os dados de medição C5H10O2 obtidos a partir dos diferentes iões do reagente. As concentrações de C5H10O2 e C10H18O4 mostram um comportamento paralelo e sua inclinação com o crescente ozônio, e subsequentemente a conversão de isopreno crescente, é quase o dobro da inclinação da concentração de radical HO-C5H8O2 (Fig. 5). Este comportamento é consistente com uma reação radical bimolecular RO2 levando a C5H10O2 e C10H18O4. Pode ser assumido que C5H10O2, principalmente, representa o diol HO-C5H8OH formado através de RO2 radical dismutation reactions31,

$${{\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{R}\prime {\mathrm{O}}_2 \para {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{R}\prime \left( { – {\mathrm{H}}, = {\mathrm{O}}} \right) + {\mathrm{O}}_2}$$

(2)

onde R’O2 representa um HO-C5H8O2 radical ou um acetonyl peroxy radical CH3C(O)CH2O2. Os radicais peroxi-acetonilo formam-se na reacção O3 + TME juntamente com a desejada generação RADical oh23,29. Ruppert e Becker40 relataram a formação de dois dióis C5 insaturados, 2-metil-3-buteno-1,2-diol e 3-metil-3-buteno-1,2-diol, com um rendimento molar total de 7,1 ± 2,3% da reação de Oh + isopreno realizada em uma câmara para baixas condições de NOx. O rendimento de diol distintamente inferior de < 0,5% do presente estudo deve-se às reacções radicais BIMOLECULARES RO2 menos eficientes sob as nossas condições experimentais. A identificação inequívoca dos produtos carbonílicos correspondentes R'(–H, = O) falha devido aos grandes sinais de fundo na respectiva gama do espectro de massa. The HO-C5H8O2 radical self-reaction forms the accretion product C10H18O4 according to the general accretion pathway RO2 + R’O2 → ROOR ‘ + O223.

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 \para {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_4 + {\mathrm{O}}_2$$

(3)

O coeficiente k3 = 6 × 10-13 cm3 molécula−1 s−1, T = (297 ± 1) K, tem sido estimado em um estudo anterior, supondo uma incerteza não superior a um fator de 2-323. As concentrações c10h18o4 medidas no tempo de residência t são utilizadas para contar as concentrações radicais HO-C5H8O2 de acordo com t = (3 t/t/k3)0.523, que são encontrados em bom acordo com os dados calculados HO-C5H8O2 de um mecanismo de reação detalhado baseado na dinâmica radical RO2 dada por Teng et al.13, Ver nota complementar 2 e Figo suplementar. 8.

para a conversão elevada de isopreno com > 1012 moléculas cm-3 também a formação de C10H18O6 a partir da reacção cruzada RO2 via Via (4) torna-se detectável (ver Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\left( {{\mathrm{O}}_2} \right){\mathrm{O}}_2 \para {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_6 + {\mathrm{O}}_2$$

(4)

também observou acréscimo produtos são C8H14O4 e C8H14O6 da cruz-reação de acetonyl peroxy radicais, CH3C(O)CH2O2, com o HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, bem como C6H10O4 do CH3C(O)CH2O2 auto-reação (Fig. 6). O Acordo muito bom entre os resultados usando hidrazínio ou ionização etil-amínio sugere que também os produtos de acreção são detectados com a sensibilidade máxima.

HO-C5H8O2 radical balance. Modelagem do sistema de reação para = 9.5 × 1011, = 2.0 × 1011 e = 2.5 × 1012 moléculas cm−3, e um tempo de reacção de 7,9 s revela um isopreno conversão de 1.322 × 109 e a concentração de isomérica HO-C5H8O2 radicais de 1.265 × 109 moléculas cm−3. Os cálculos foram realizados com base nos dados de Teng et al.13 for the HO-C5H8O2 radical dynamics and the 1,6 H-shift reactions including HO-C5H8OOH formation via pathway (1) (see the reaction mechanism in Supplementary Note 2). Usando os resultados com ionização de hidrazínio, concentrações totais de 1,6 h-shift produtos e HO-C5H8OOH, assumindo que C5H10O3 representa apenas os hidroperóxidos, representam 6,8 × 107 moléculas cm−3 em acordo razoável com os resultados de modelagem. Adicionais HO-C5H8O2 consumir passos são a acreção produto formações com 3,5 × 107 moléculas cm−3 no total (principalmente C8H14O4 formação a partir da reação com CH3C(O)CH2O2 radicais), bem como a dismutation reação com 2,4 × 107 moléculas cm−3, o dobro da medida C5H10O2 concentração como uma estimativa conservadora. Estes passos de reacção ro2 bimolecular consomem em conjunto < 5% da concentração calculada de radicais HO-C5H8O2. Note-se que não existe informação experimental sobre a formação RADical alcoxi via RO2 + R’O2 → RO + R’o + O231 em nossas experiências, que ainda não é considerada no equilíbrio radical HO-C5H8O2. Supondo que a formação de RADical alcoxi representa cerca de metade da formação total do produto a partir de reações radicais auto – e cruzadas RO2, isto é, uma razão de ramificação de 0.5 medido no caso de o HO-C2H4O2 auto-reaction31, o experimentalmente observado e esperado bimolecular RO2 reações no total, consumir < 10% do HO-C5H8O2 radicais para os mais altos isopreno conversão considerado aqui. Para a conversão de isopreno inferior, e consequentemente concentrações radicais HO-C5H8O2 inferiores, as reações radicais BIMOLECULARES RO2 são ainda menos importantes.

Tempo-dependente do produto formação

As concentrações de HPALD, C5H8O4, e C4H8O5 aumentar de forma paralela entre si, com o aumento do tempo de reação qualitativamente em conformidade com o comportamento de HPALD concentrações (e outros produtos de isomerização) como determinado pelo trabalho de Teng et al.13 (Fig. 7). Os dados medidos para os radicais HO-C5H8(O2)aO2 Com α = 0 e 1, que revelam um aumento quase linear com o tempo, são apresentados na figura suplementar. 9. O aumento linear do sinal HO-C5H8O2 com o tempo confirma que as reações radicais BIMOLECULARES RO2, que se tornam mais importantes com o aumento das concentrações de RO2, não influenciam significativamente o nível radical HO-C5H8O2. As nossas concentrações de HPALD dependentes do tempo são cerca do dobro dos valores de Teng et al.13, semelhante aos resultados para a alteração da conversão de isopreno num tempo de reacção constante de 7, 9 s (ver Fig. 4c). A quantidade total de HPALD e “MW 116” reportada por Teng et al.13 de contas por 80-90% dos nossos HPALD concentrações, novamente semelhante ao comportamento obtido a partir da medição de série, com um tempo de reação de 7,9 s. A formação do rendimento dos C5H8O4 e C4H8O5 em relação à HPALD do presente estudo são de 0,20 ± 0.01 e 0,027 ± 0.005, respectivamente (Complementar Fig. 10). Embora os resultados da HPALD do nosso estudo sejam o dobro dos dados de Teng et al.13 (Fig. 7), Nosso valor relativo para C5H8O4 está em acordo razoável com / = 0.14 dado por Teng et al.13. Não existem informações experimentais sobre a formação C4H8O5 até agora na literatura.

1,6 distribuição do produto de H-shift

os produtos de H-shift predominantes dos radicais Z-δ-HO-C5H8O2 detectados no presente estudo são os HPALDs que representam > 75% dos produtos de casca fechada da isomerização RO2. Esta constatação é diferente dos resultados experimentais de Teng et al.13 que estão a declarar um rendimento HPALD de 0,25 em relação ao total de 1,6 produtos de H-shift. Uma possível razão para esta discrepância é, neste momento, especulativa. No entanto, deve-se notar que estes autores investigaram um sistema de NOx, e hidroperoxiacetona e hidroperoxiacetaldeído, não visível em nosso experimento, foram relatados como produtos adicionais 1,6 h-shift.13 Além disso, também as vias de reacção conducentes a produtos “MW 116” desconhecidos que não os HPALDs, como observado por Teng et al.13, não são claras até agora. O quadro 1 compara a fração de produtos de deslocamento H individuais no total de 1,6 produtos de deslocamento H do trabalho por Teng et al.13 com os do presente estudo. Os dados fornecidos por Teng et al.13 no quadro 1 foram obtidos por um desvio do balanço de massas. Em contraste com isso, os dados do presente trabalho surgem da síntese de todos os produtos detectados.

Quadro 1 Produtos de desvio H observados e a sua fracção no total de 1,6 produtos de desvio H(%)

na escala absoluta, as concentrações totais de 1,6 h do produto da nossa experiência ascendem a cerca de 60% do Teng et al.Resultados (Fig. 8). O acordo é bom, tendo em conta uma incerteza de um factor de dois no nosso caso. Total previsto 1,6 h-shift produtos do trabalho teórico por Peeters et al.12 no entanto, são mais elevados por um factor de cerca de 7 em comparação com as nossas conclusões.

The data given by Peeters et al.12 atualmente representam a base do subsistema Oh + isopreno do mecanismo químico principal, MCM v3. 3.1. 41. Peeters et al.12 e Teng et al.13 utilizar um conjunto diferente de parâmetros cinéticos para a descrição dos processos radicais RO2, resultando em diferentes perfis de concentração das espécies individuais RO2 e dos produtos de deslocamento h 1,6, como exemplarmente mostrado nos figos 11 e 12 suplementares para as nossas condições. Para tempos de reação claramente mais elevados do que no nosso experimento, t ≥ 50 s, as concentrações totais calculadas de 1,6 h-shift do produto estão dentro de um fator de dois com base nos dados por Peeters et al.12 e Teng et al.13 (Suplementar Fig. 12). O rendimento total esperado de 1,6 h-shift em florestas com a maior emissão de isopreno e uma reatividade bimolecular RO2 de cerca de 0,02 s−1 é 0,28 usando os dados por Peeters et al.12 e 0.16 baseado no trabalho de Teng et al.13, ambos dentro de um factor de 2 (Fig. suplementar. 13). A reatividade bimolecular RO2 de cerca de 0.02 s−1 considera concentrações radicais NO e HO2 de 5 × 108 e 1 × 109 moléculas cm-3, respectivamente, como medido no foresto42 tropical. For somewhat lower No and HO2 radical levels and a supposed bimolecular RO2 reactivity of 0.005 s-1, o rendimento total de 1,6 h-shift do produto atinge um valor de até 0,5, demonstrando a importância dos passos de isomerização RO2 para os produtos de primeira geração de Oh + isopreno para as condições de reação Pristina (Fig. suplementar. 13). Os experimentos deste estudo e os cálculos de modelagem foram realizados para uma temperatura de (297 ± 1) K. temperaturas mais altas são esperadas para melhorar significativamente a taxa de passos de isomerização radical RO2, enquanto as reações radicais BIMOLECULARES RO2 são menos dependentes da temperatura 43. Assim, a importância da formação de 1,6 h-shift produto está aumentando com o aumento da temperatura e vice-versa, como mostrado para a geração de GABALD a partir de um tubo de fluxo experimento19.

HPALD, C5H8O4, and C4H8O5 formation is connected with equal-molar HOx recycling being important for the HOx budget in isoprene-dominated forestlands42.