foram utilizados três catalisadores neste trabalho. Dois deles catalisadores comerciais, (CuO/ZnO/Al2O3, CZA) e ZrO2 monoclinico), como descrito na metodologia, e um terceiro foi sintetizado no laboratório (Ce0.75Zr0.25O2, CeZr).
o catalisador CeZr foi analisado por espectroscopia Raman e XRD, o que confirmou que o óxido misto foi sintetizado, ou seja, Zr está na estrutura de CeO2 .A Figura 1 mostra a selectividade para a acetona, acetaldeído, etileno e CO2 na isoconversão (~35%), empregando CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) e CZA + CeZr (1:1). A tabela 1 mostra as taxas de geração dos mesmos compostos usando CZA, ZrO2 e CeZr. Ele também exibe a razão entre as sínteses de compostos oxigenados e as taxas de consumo total de etanol (Roxyg), a razão entre a formação de etileno e as taxas de consumo total de etanol (Rolef), e, a razão entre a geração de acetona e as taxas de compostos oxigenados (Racet). Os testes catalíticos produziram H2 e quantidades muito pequenas de metano, CO e propileno também. As conversões de etanol de ZrO2 e CeZr são estáveis durante 12 h (Tempo no fluxo), enquanto CZA exibe uma diminuição da conversão no primeiro 2 h E depois que ele permanece estável (~10 h), (ver arquivo adicional 1: Figura S1). Assim, o fenômeno de desativação não é relevante nestas condições experimentais. Os resultados apresentados a seguir foram analisados considerando os passos de síntese da acetona descritos em segundo plano.
Selectivities a acetona, eteno, dióxido de carbono, acetaldeído de CZA, CeZr, ZrO2 e CZA + CeZr, CZA + ZrO2 em etanol isoconversion (~ 35%)
A desidrogenação versus a desidratação do etanol
Tomar Roxyg e Rolef valores (Tabela 1) em conta, e o emprego de ZrO2 como catalisador, pode ser dito que quando 1 mol de etanol reage 54% é transformado em etileno e os restantes 46% em compostos oxigenados. Ao utilizar o CeZr, pode também inferir-se que, nas mesmas condições, 6% dos mols do etanol são transformados em etileno e 94% em compostos oxigenados. Por um lado, ZrO2 é mais ativo do que CeZr para a desidratação de etanol. Por outro lado, o CeZr é muito mais ativo para as sínteses dos compostos oxigenados quando comparado com o ZrO2.O primeiro passo da síntese da acetona é a geração do acetaldeído. Como pode ser observado (Tabela 1), CZA mostra alta taxa de geração de acetaldeído. Considerando que Cu é o principal componente deste catalisador, pode-se sugerir que este aldeído é gerado pela desidrogenação de etanol na superfície do Cuo . Este catalisador apresenta uma selectividade muito baixa em relação ao etileno.
os óxidos, ou seja, CeZr e ZrO2 geram acetaldeído (Quadro 1). Também produzem acetona e CO2 a partir deste aldeído. Di Cosimo et al. descreveu o mecanismo da síntese do acetaldeído em óxidos de acordo com as seguintes etapas:: em primeiro lugar, O H do OH do etanol é abstraído por um forte site básico gerando espécies de Etóxido, que são então adsorvidos em locais ácidos. A geração de espécies de Etóxido ocorre em um par de locais sendo um ácido e o outro uma base forte. Em seguida, α-H é abstraído da espécie Etóxido por outro forte local básico e acetaldeído é obtido. Os óxidos de ZrO2 e CeZr apresentam locais básicos ácidos e fortes (Quadro 2). Assim, a geração de acetaldeído destes óxidos pode ser associada à sua acidez e basicidade.
além disso, a síntese da acetona ocorre em um ambiente redox (ver seção “fundo”). Portanto, a síntese de acetaldeído pela desidrogenação oxidativa do etanol não pode ser descartada nem para CZA nem para os óxidos .A Tabela 1 mostra que CeZr e ZrO2 geram etileno. Esta olefina é obtida pela desidratação de etanol. Considerando que o CeZr e o ZrO2 não apresentam locais de ácido de Brönsted, podem ser propostos dois mecanismos: o E1cB e o E2. Ambos estão associados com pares de ácido de Lewis e sites básicos . O primeiro mecanismo está relacionado com locais fortes de ácido básico e fraco. Inicialmente, espécies de Etóxido são geradas. Depois disso, outro local básico abstrai Um β-H do Etóxido que produz etileno. O mecanismo E2 está relacionado à abstração simultânea de OH e β-H por um par de locais ácidos e básicos. De acordo com Parrot et al. , para o mecanismo E2, quanto maior a resistência dos locais ácidos, menor a energia de ativação para a abstração β-H é, e consequentemente, uma maior taxa de síntese de etileno é observada.A Tabela 1 mostra que o ZrO2 apresenta uma taxa de geração de etileno mais elevada do que o CeZr. Comparando-ZrO2 com CeZr (Tabela 2), pode-se inferir que a primeira apresenta não só uma maior densidade de ácidos sites, mas também mais forte o ácido sites que aqueles de CeZr, como indica a subida da 8a vibração do anel do piridine de adsorção (δA) , considerando que ambos os óxidos de mostrar a mesma densidade de forte sites básicos. Pode-se sugerir que é a acidez que controla este comportamento catalítico. Estes óxidos podem seguir o mecanismo E2.Como é conhecido, a geração de acetaldeído é o primeiro passo da síntese da acetona. Assim, a seletividade à acetona está associada à competição entre a desidratação e desidrogenação do etanol. No caso do CeZr e do ZrO2, os quadros 1 e 2 mostram que quanto maior a acidez do catalisador, menores são as taxas de síntese de acetona, CO2 e acetaldeído. Assim, as propriedades ácidas e básicas dos catalisadores são propriedades relevantes para a síntese desta cetona a partir de etanol.
no caso de CZA, como quase apenas o acetaldeído é observado, a desidratação versus desidrogenação competição parece não ser relevante.
o passo redox
o passo redox e os óxidos(CeZr e ZrO2)
o segundo passo da síntese da acetona está relacionado com a oxidação do acetaldeído em espécies de acetato (passo redox).A Figura 1 mostra que a adição de ZrO2 ou CeZr a CZA (misturas físicas), mais uma vez, gera acetona, CO2, acetaldeído e etileno. É interessante observar que as misturas físicas apresentam uma selectividade muito baixa para o etileno e alta selectividade para a acetona quando comparadas com os óxidos.
de acordo com o mecanismo proposto por Rodrigues et al. , acetaldeído é gerado principalmente em CZA e, em seguida, migra para o óxido. A adsorção de acetaldeído nos locais ácidos destes óxidos impede a reacção de desidratação. Esta adsorção pode ser a razão da baixa selectividade para o etileno e elevada para a acetona, tal como observado no caso das misturas físicas em comparação com o CeZr e o ZrO2.
Assim, usando misturas físicas, é possível comparar o comportamento catalítico de ZrO2 e CeZr, sem a interferência de suas propriedades acid.Por um lado, a mistura física constituída por CZA + CeZr gera uma maior selectividade à acetona e ao CO2 do que a mistura composta por ZrO2. Por outro lado, CZA + ZrO2 mostra maior seletividade ao acetaldeído do que o composto por CeZr (Fig. 1).Considerando que o acetaldeído é gerado principalmente em CZA e que esses óxidos podem mostrar o mesmo comportamento para a reação de cetonização (mesma densidade de locais básicos fortes, veja o próximo tópico), pode-se sugerir que o comportamento catalítico destas misturas físicas está associado com a taxa de oxidação do acetaldeído (o passo redox) . Esta taxa parece ser mais lenta para o ZrO2 quando comparada com o CeZr.
a reacção WGS (reacção de mudança de gás de água) e o passo redox da síntese da acetona são muito semelhantes. Ambos se referem à oxidação de CO para espécies de COO empregando espécies de O geradas pela dissociação de H2O.
desde os anos 90, o mecanismo de reação WGS empregando Pt e outros metais apoiados em óxidos redutíveis tem sido objeto de discussão. Hoje em dia, o mecanismo Redox parece prevalecer . O mecanismo Redox WGS refere-se ao mecanismo Mars Van Krevelen . Em suma, em primeiro lugar, o o (óxido) da interface metal-redutível oxida CO A CO2. Depois disso, H2O é dissociado na interface e reoxidiza o óxido.
de acordo com Rodrigues et al. H2O é dissociado em Cuo (CZA) durante a síntese de acetona quando empregando CZA + ZrO2. As espécies oxidantes geradas a partir desta dissociação podem propagar-se para o óxido e, em seguida, reoxidá-lo (reduzido por acetaldeído). A figura 2 apresenta o TPD-H2O de CeZr, ZrO2 e CZA. It can be observed that cza generated a large peak of H2. Assim, este catalisador é muito ativo para a dissociação de H2O quando comparado com CeZr ou ZrO2.
TPD-H2O através de CeZr, ZrO2 e CZA
No caso da física misturas, o agente oxidante é fornecida principalmente pela dissociação de H2O no Cuo, o que ocorre igualmente para ambas as misturas. Por conseguinte, o desempenho catalítico das misturas físicas está relacionado com a oxidação do acetaldeído ou, por outras palavras, com a redução dos óxidos.
a Figura 3 exibe os perfis TPR dos catalisadores. O óxido misto mostra um pico largo com um máximo de 489 K e um ombro a 573 K, enquanto apenas um pequeno pico é notado para ZrO2. Pode-se deduzir que a reducibilidade de CeZr é muito maior que a de ZrO2. Portanto, as seletividades mais elevadas de CZA + CeZr e CeZr para a acetona podem estar associadas à redutibilidade do CeZr.
TPR perfis de ZrO2, CeZr e CZA
Recentemente, Zonetti et al. estudando a reação RWGS mostrou que o mecanismo Redox WGS também pode ser considerado para alguns óxidos ou óxidos mistos sem a presença de metal. Assim, a dissociação de H2O sobre os óxidos também é relevante (ver Fig. 2).Chen et al. estudou a dissociação de H2O no CeO2. Eles mostraram que a adsorção de H2O neste óxido (reduzido) cria espécies de hidroxils, que então reagem dessorbando H2O e gerando Olattice e Ovacancy. Estas espécies de hidroxila também reagem, produzindo H2 e Olattice, assim reoxidando o CeO2. Os autores demonstraram que a presença de o vagas na superfície do CeO2 promove a formação de H2. Em outras palavras, o o vacancies on CeO2 controla a reatividade das espécies de hidroxilos de superfície.Como é bem conhecido, CeZr e ZrO2 mostram Vagas superficiais. Considerando a semelhança entre o passo redox e a reação WGS, pode-se propor que o acetaldeído, que é sintetizado por esses óxidos de acordo com o mecanismo discutido acima, é oxidado a espécies de carboxilato pela espécie O da rede destes óxidos, reduzindo-os assim. Depois disso, H2O é dissociado sobre as vagas superficiais destes óxidos reduzidos. Em seguida, CeZr e ZrO2 são oxidados e H2 é dessorbado. Este mecanismo sugere que não só a redutibilidade, mas também a atividade para a dissociação de H2o dos catalisadores, são propriedades muito importantes para o passo redox da síntese de acetona.A figura 2 mostra o TPD de H2O nas amostras reduzidas CeZr e ZrO2. Verificou-se (não demonstrado) que a dessorção molecular da H2O ocorre a baixas a altas temperaturas, o que está relacionado com a recombinação de espécies de hidroxilos . Os espectros H2 mostram que ambos os óxidos geram este gás a baixa temperatura (413 K). No entanto, o óxido misto produz uma quantidade muito maior de H2 do que ZrO2 (Fig. 2).Estes resultados (figos. 1, 2, 3) sugerem que o CeZr é mais ativo para a geração de acetona em comparação com o ZrO2 não apenas devido às suas propriedades ácidas, mas também sua redutibilidade e reatividade para a dissociação de H2O.
o passo redox e CZA
a Figura 3 mostra o perfil TPR de CZA. Pode-se verificar que a CuO, o principal componente deste catalisador, é reduzida a baixa temperatura.
de acordo com Phatak et al. , Figo. 2 mostra que CZA produz uma grande quantidade de H2. É interessante verificar que o primeiro pico de H2 ocorre a temperatura muito baixa.
portanto, pode-se propor que a decomposição de H2O oxida Cuo a CuO. Depois disso, a oxidação de acetaldeído em espécies de acetato pode ocorrer neste óxido de acordo com o mecanismo de Marte e Van Krevelen . No entanto, o mecanismo Langmuir–Hinshelwood, como proposto por Voss et al. , não pode ser descartado.Quando se considera o espectro H2 de ZrO2 (Fig. 2) e seu comportamento catalítico comparado com o de sua mistura física, pode-se sugerir que a dissociação de H2O em CZA gera o espécies que mostram mobilidade e promovem o comportamento redox de ZrO2, como proposto por Rodrigues et al. . Estes resultados suportam o mecanismo Langmuir-Hinshelwood para a dissociação H2O em CZA.
na verdade, o catalisador à base de cobre (CZA) mostra uma seletividade muito baixa à acetona (Fig. 1) e uma alta para acetaldeído. It can be suggested that this aldeído desorption rate is higher than the one of its oxidation in despite of the cza properties.
the acetone generation step
The ketonization step and the óxidos(CeZr and ZrO2)
The next and last step of the acetone synthesis is the condensation of acetate species, which generate acetone and CO2 (ketonization reaction). Sítios básicos fortes promovem esta reacção de condensação . A tabela 2 mostra que ZrO2 e CeZr quase mostram a mesma densidade de locais básicos fortes. Assim, para este passo, os óxidos podem mostrar comportamento semelhante.
a etapa de cetonização e CZA
a Tabela 2 mostra que o catalisador Baseado Na Cu mostra apenas locais básicos de resistência fraca e média. É bem conhecido que sites básicos fortes promovem o passo de cetonização . Assim, a taxa de condensação de acetato pode ser afetada pela basicidade de CZA.
quando se emprega CZA, Quadro 1 e Fig. 1 exposição que quase apenas acetaldeído é gerado. No entanto, vale a pena mencionar que este catalisador, em tempo de residência elevado (500 mg, 60 mL min−1, 673 K), mostra alta seletividade à acetona (50%) em alta conversão. As selectividades para acetaldeído, CO2 e propeno são de 25, 10 e 10%, respectivamente. Estes resultados mostram que CZA é capaz de sintetizar acetona. No entanto, é menos activa do que os óxidos.
o catalisador Baseado Na Cu quase não mostra locais ácidos. Como é sabido, o acetaldeído é mantido na superfície pelos locais ácidos. A baixa concentração destas espécies pode contribuir para a dessorção do acetaldeído. Em tempo de residência elevado (ver acima), a readsorção de acetaldeído pode aumentar a selectividade para a acetona.
O TPSR seguido por IR-MS (DRIFTS) spectroscopies
Visem uma melhor descrever a síntese de acetona a partir do etanol, CeZr e CZA foram analisados por TPSR (temperatura programada superfície de reação) de etanol seguido de IR e MS análise online. Levando em conta o comportamento catalítico semelhante ZrO2 quando comparado com CeZr, os experimentos TPSR não foram realizados para este óxido.
a Figura 4 mostra os espectros de IR do TPSR de etanol / H2O no CeZr. Observam-se as seguintes absorções na adsorção de etanol e também a baixa temperatura no intervalo de 1200-950 cm:−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm−1 (Fig. 4a). Estas bandas podem ser associadas à adsorção dissociativa de etanol, que gera espécies de Etóxido. A figura 4a mostra que, à medida que a temperatura aumenta, as intensidades destas absorções diminuem. De acordo com Finocchio et al. , a absorção a 1152 cm – 1 pode ser associada a espécies de Etóxido adsorvidas em Zr+4. Eles também observaram as espécies em cima e em dupla metoxida adsorvidas em íons Ce+4. Binet e Daturi verificaram que a redução de CeO2 e CexZr1–xO2 para baixo desloca as absorções de Etóxido no topo, enquanto as de Ponte Dupla se movem para frequências mais altas. Assim, as vibrações a 1117 e 1052 cm – 1 podem ser atribuídas às vibrações de ponte sobre o topo e de Ponte Dupla associadas às espécies de Etóxido adsorvidas em Ce+4, respectivamente, enquanto 1098 e 1062 cm-1 às vibrações de ponte sobre o topo e de Ponte Dupla das espécies de Etóxido adsorvidas em Ce+3, respectivamente. Como resultado, as vibrações de Etóxido mostram que a superfície CeZr é parcialmente reduzida com a adsorção de etanol, e também a temperaturas mais elevadas.
a TPSR, IR spectra of CeZr. b TPSR, IR spectra of CeZr
a figura 4b mostra os espectros TPSR na gama 1800-1200 cm – 1. As vibrações a 1570, 1440 e 1414 cm – 1 observadas desde a adsorção de etanol até que as altas temperaturas possam ser atribuídas a vas(OCO), δas(CH3), vs(OCO) das espécies de acetato, respectivamente (linhas brancas e números). A faixa de 1380 cm−1 (δs (CH3)) também está relacionada com a espécie de Etóxido (linha negra).
uma vez que o catalisador foi previamente tratado com H2 a 723 K (ver “Experimental”) e a presença simultânea de Ce+4 e Ce+3 no catalisador de superfície observada no etanol de adsorção (IR espectros), pode-se inferir que CeZr não foi completamente reduzido. Com efeito, este resultado está em consonância com o perfil TPR do catalisador acima mencionado. Além disso, as espécies de acetato observadas na adsorção de etanol (ads, Fig. 4b) mostrar que o o da superfície CeZr é capaz de oxidar espécies de Etóxido mesmo a baixas temperaturas reduzindo o óxido.
Comparando Fig. 4b com 4b (spectra a 323, 423, 523 K) pode-se verificar que à medida que a temperatura aumenta, as intensidades das vibrações das espécies de Etóxido diminuem, enquanto as das espécies de acetato aumentam. O o da superfície CeZr oxida espécies de Etóxido a espécies de acetato durante o TPSR. Depois disso, a H2O pode reoxidar a superfície do óxido. Como resultado, as espécies Ce+3 e Ce+4 estão na superfície CeZr durante o TPSR (Fig. 4a, spectra a 323, 423, 523 K).
à medida que a temperatura aumenta, as intensidades relativas das absorções de 1570, 1440 e 1414 cm−1 mudam. A figura 4b mostra que a relação de intensidades de absorção entre 1414 e 1570 cm−1 aumenta à medida que a temperatura sobe sugerindo que existem carbonatos na superfície CeZr (Fig. 4B, spectra a 523, 623 K). Tal ocorre devido à interacção entre o CeZr e o CO2. Este gás é sintetizado pela oxidação de espécies de acetato e/ou a reação de cetonização.
de acordo com Yee et al. , as espécies de acetato são transformadas em espécies carbonatadas durante o TPD do CeO2. Quando é oxidado anteriormente, estes autores atribuíram vibrações a 1568, 1341 cm – 1 para bidentar carbonato e a 1428 cm−1 para carbonato simétrico. Quando o CeO2 é anteriormente reduzido, as mesmas espécies foram observadas, ou seja, em 1438 (carbonato simétrico), 1538 e 1345 cm−1 (carbonato de bidentato).Analisando Os Figos. 4b e considerando que o CeZr pode ser parcialmente reduzido durante o TPSR do etanol, pode-se sugerir que acima de 423 K, carbonatos simétricos e bidentados estão na superfície reduzida e oxidada do CeZr. A pequena absorção a 1013 cm – 1 (Fig. 4a) também pode ser associado com espécies carbonatadas (seta). De acordo com Yee et al. as bandas a 1438 ou 1428 cm – 1 são as mais intensas das espécies carbonatadas, o que está de acordo com as alterações das intensidades relativas das absorções de acetato descritas acima.A baixas temperaturas, é possível observar um pico a 1659 cm – 1 e um pequeno ombro a cerca de 1169 cm−1, que pode ser atribuído à acetona adsorvida . À medida que a temperatura aumenta a intensidade deste pico (1659 cm−1) diminui sugerindo que esta cetona está dessorvida. Além disso, a baixa temperatura, pode ser atribuída uma faixa de 1250 cm−1 ao etanol adsorvido.
a adsorção de etanol consumiu a espécie OH. Adicionando H2O, observa−se uma banda muito ampla a cerca de 3500 cm-1 exibindo a hidroxilação da superfície catalítica durante o TPSR (espectro não mostrado).Devido à alta concentração de Cu, espectros de baixa intensidade (DRIFTS) foram coletados para CZA (não mostrado). Contudo, observou-se adsorção de espécies de Etóxido a baixas temperaturas (323 K) e de espécies de acetato a temperaturas mais elevadas, sugerindo que os mesmos passos de reacção propostos para os óxidos poderiam ocorrer no caso da CZA.
Figura 5 retrata os Espectros do TPSR-MS (etanol/H2O) no catalisador CeZr. Durante este experimento, não foi possível observar sinais de etanol e acetaldeído. Assim, pode-se inferir que estas espécies são oxidadas muito rapidamente. Os espectros de acetona e CO2 são muito semelhantes confirmando que ambos os compostos são gerados pela mesma reação (cetonização). Eles mostram dois picos, um a 547 K e outro a 720 K.
TPSR, MS espectros de CeZr
A dessorção de H2 espectro mostra um ombro 412 K (ver seta) e dois picos, um em 610 K e de outros em 722 K. O ombro podem estar relacionados com a H2O dissociação na redução de sites da CeZr superfície.Os espectros de IR mostram que o etanol adsorvido é prontamente oxidado a espécies de acetato reduzindo o catalisador. No entanto, os primeiros picos de acetona e CO2 estão associados à condensação de espécies de carboxilato, que ocorre a 547 K, sugerindo que a condensação é mais lenta do que a oxidação a baixas temperaturas. Neste ponto, a superfície pode ser mais reduzida do que oxidada. Depois disso, a H2O reoxidase a superfície CeZr (dessorção H2 A 610 K) recuperando o O da superfície. A esta temperatura, as espécies de Etóxido são todas transformadas em espécies de acetato. Assim, a reoxidação está associada à recuperação dos locais básicos. Em seguida, as espécies de acetato no condensado de superfície catalisador novamente e as dessorpções de CO2 e acetona são observadas a 720 K. neste ponto, o catalisador é reduzido. Por último, a H2O reoxidaze a superfície CeZr uma vez mais (dessorção H2 A 722 K).
a competição por espécies de água/carboxilato para os sítios CeZr é representada pelos Espectros TPSR. O primeiro pico de H2 (610 K) ocorre a uma temperatura superior à da acetona/CO2 (547 K), sugerindo que a H2O é capaz de oxidar eficazmente a superfície catalítica apenas quando algumas espécies de carboxilato reagem, ou seja, a acetona e o CO2 são desalojados. O pico H2 s quase ocorre à mesma temperatura da acetona e do CO2 (720 K). A esta temperatura, a concentração de carboxilatos na superfície é menor e eles não impedem a decomposição de H2O.A Figura 6 mostra o espectro TPSR-MS do etanol / H2O em CZA. O dióxido de carbono, o H2 e a acetona apresentam apenas um pico cada um à mesma temperatura (571 K). Este resultado indica que o etanol é desidrogenado a acetaldeído e H2O é decomposto em Cuo. Além disso, CuO ou o adsorvido em Cuo gerado pela decomposição de H2O oxida este aldeído a carboxilato, e, finalmente, acetona e CO2 são sintetizados. No entanto, comparando as razões de intensidade dos espectros de CO2 e acetona, representados nos figos. 5 e 6, também pode ser sugerido que o acetaldeído(ver Fig. 1; Tabela 1) pode ser oxidado em acetato e, depois disso, em CO2 no catalisador baseado em Cu.
TPSR, MS espectros de CZA
Este resultado mostra que a taxa de oxidação de CZA pode ser maior do que o ketonization taxa no TPSR condições. Isto pode ocorrer devido às propriedades básicas do CZA (Tabela 1).
os resultados da TPSR são muito diferentes do desempenho catalítico da CZA descrito na Tabela 1 e Fig. 1. No entanto, as condições experimentais não são as mesmas. Uma vez que a adsorção de etanol ocorre a baixa temperatura (TPSR, ver seção “Experimental”), tanto a oxidação quanto a síntese de acetona são observadas (Fig. 6). Na verdade, uma quantidade mais elevada de etanol/acetaldeído pode ser adsorvida a baixas temperaturas.
comparando os espectros TPSR da Fig. 6 com os da Figo. 5, pode-se observar que o primeiro exibe apenas um pico para cada composto, enquanto os dois últimos picos. Isto pode ocorrer devido à menor quantidade de etanol adsorvido em CZA quando é comparado com CeZr, que é provavelmente relacionado com a menor densidade de locais ácidos do catalisador baseado em Cu.
a selectividade da acetona de CZA é determinada pela sua basicidade e acidez. O primeiro não promove a reação de cetonização e o segundo não mantém a espécie oxigenada adsorvida. Como a geração e dessorção do acetaldeído ocorrem antes da condensação de acetato, o efeito da acidez é mais relevante.
o óxido misto é mais ativo para a geração da acetona quando comparado com ZrO2 não só devido às suas propriedades ácidas, mas também devido à sua redutibilidade e reatividade para a dissociação de H2O. A maior concentração de vagas CeZr promove sua redutibilidade e a atividade de dissociação de H2O. Assim, o ZrO2 mostra menor selectividade para a acetona quando comparado com o CeZr, não só devido à sua maior acidez, mas também devido à sua menor concentração vacante.
as relações entre a taxa de geração de acetona e a taxa de formação oxigenada de ZrO2 e CeZr são muito semelhantes (Quadro 1). Estes dados demonstram o comportamento similar dos locais ativos destes dois óxidos para a síntese da acetona. Pode-se sugerir que estes locais são as vagas superficiais destes óxidos.A acidez dos óxidos tem de ser ajustada. A presença de locais de ácido forte não deve ocorrer como eles promovem a reação de desidratação. Além disso, a densidade dos locais ácidos deve ser elevada a fim de manter as moléculas de acetaldeído na superfície catalítica.
o ambiente redox da síntese de acetona a partir do etanol quando empregue CZA, CeZr e ZrO2 é exibido pelo TPSR seguido pela espectroscopia IR-MS.