9.5: hidratarea alchinelor

reacție: hidratarea alchinelor

ca și în cazul alchenelor,hidratarea (adăugarea apei) la alchine necesită un acid puternic, de obicei acid sulfuric, și este facilitată de sulfatul mercuric. Cu toate acestea, spre deosebire de adaosurile la legăturile duble care dau produse alcoolice, adăugarea de apă la alchine dă produse cetonice ( cu excepția acetilenei care produce acetaldehidă ). Explicația acestei deviații constă în tautomerizarea enol-ceto, ilustrată de următoarea ecuație. Produsul inițial din adăugarea de apă la o alchină este un enol (un compus care are un substituent hidroxil atașat la o dublă legătură), iar acest lucru se rearanjează imediat la ceto tautomerul mai stabil.

Tautomerii sunt definiți ca izomeri constituționali interconvertiți rapid, de obicei distinși printr-o locație de legătură diferită pentru un atom de hidrogen labil (colorat roșu aici) și o legătură dublă localizată diferit. Echilibrul dintre tautomeri nu este numai rapid în condiții normale, dar adesea favorizează puternic unul dintre izomeri ( acetona, de exemplu, este de 99,999% ceto tautomer ). Chiar și în astfel de echilibre unilaterale, dovezile prezenței tautomerului minor provin din comportamentul chimic al compusului. Echilibrele tautomerice sunt catalizate de urme de acizi sau baze care sunt în general prezente în majoritatea probelor chimice. Cele trei exemple prezentate mai jos ilustrează aceste reacții pentru diferite substituții ale Triplei legături. Pasul de tautomerizare este indicat de o săgeată roșie. Pentru alchinele terminale, adăugarea de apă urmează regula Markovnikov, ca în al doilea exemplu de mai jos, iar produsul final ia o metil cetonă ( cu excepția acetilenei, prezentată în primul exemplu ). Pentru alchinele interne ( legătura triplă se află într-un lanț mai lung ) adăugarea de apă nu este regioselectivă. Dacă legătura triplă nu este localizată simetric ( adică dacă R & R’ în a treia ecuație nu sunt aceleași ) se vor forma două cetone izomerice.

HC CH + H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> H3C-CH=O

RCCQ + H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> –> RC(=o)CH3

RC R’ + H2O + HgSO4& H2SO4 –> — > RCH2-C(=O)R’ + RC(=o)-CH2R’

cu adăugarea de apă, alchinele pot fi hidratate pentru a forma enoli care se tautomerizează spontan în cetone. Reacția este catalizată de ionii de mercur. Urmează regula lui Markovnikov: Alchinele terminale dau metil cetone

• primul pas este o reacție acidă / bazică în care electronii de cel puțin o sută din legătura triplă acționează ca o bază Lewis și atacă protonul, prin urmare protinând carbonul cu cei mai mulți substituenți de hidrogen.
• al doilea pas este atacul moleculei de apă nucleofilă asupra carbocației electrofile, care creează un ion oxoniu.
• apoi deprotonați de o bază, generând un alcool numit enol, care apoi tautomerizează într-o cetonă.
• Tautomerismul este o schimbare simultană a protonului și a legăturii duble, care trece de la forma enol la forma izomerului ceto așa cum se arată mai sus în Figura 7.

acum să ne uităm la unele reacții de hidratare.

hidratarea Alchinei terminale produce metil cetone

la fel cum este descris în Figura 7, electronii de la sută vor ataca un proton, formând o carbocație, care apoi este atacată de moleculele de apă nucleofile. După deprotinare, generăm un enol, care apoi tautomerizează în forma cetonică prezentată.

hidratarea Alchinei

după cum puteți vedea aici, electronii cu o treime din legătura triplă atacă protonul, care formează o legătură covalentă pe carbon cu cei mai mulți substituenți de hidrogen. Odată ce hidrogenul este legat, aveți o carbocație, care este atacată de molecula de apă. Acum aveți o sarcină pozitivă asupra oxigenului, ceea ce duce la intrarea unei baze și deprotinarea moleculei. Odată deprotinat, aveți un enol, care apoi devine tautomerizat.

Tautomerismul este prezentat aici atunci când protonul este atacat de electronii de legătură dublă care formează o legătură covalentă între carbon și hidrogen pe carbonul mai puțin substituit. Electronii din oxigen ajung să se deplaseze către carbon, formând o dublă legătură cu carbonul și dându-și o sarcină pozitivă, care apoi este atacată de bază. Baza deprotinează oxigenul rezultând produsul final mai stabil la echilibru, care este o cetonă.