Primele produse de oxidare din reacția radicalilor hidroxil cu izoprenul pentru condiții de mediu curate

produse detectate din OH + izopren

detectarea spectrometrică de masă eficientă a radicalilor RO2 și a produselor cu coajă închisă se realizează prin ionizarea presiunii atmosferice folosind aminiu, adică n-propil -, etil-sau hidraziniu, adică hidrazină protonată, ca ioni de reactiv. n-propil-aminiul a fost deja aplicat într-un studiu anterior pentru detectarea radicalilor RO2 și a altor produse oxidate23; celelalte sunt utilizate aici pentru prima dată. Pentru comparație, analiza a fost efectuată și cu acetatul22,24,25,26 și iodură27,28. Produșii de reacție au fost observați ca clustere cu ionul de reactiv respectiv, precum și produși de deprotonare în cazul acetatului. Figura 2 prezintă urme de ioni de cluster dintr-un experiment tipic al reacției OH + izopren utilizând producția de radicali OH prin ozonoliza tetrametiletilenei (TME). Trebuie remarcat faptul că formarea radicalilor Oh prin O3 + TME este direct asociată cu formarea radicalilor acetonil peroxi, CH3C (O)CH2O2, reprezentând radicali RO2 suplimentari în sistemul de reacție23,29.

semnalele maselor corespondente pentru produsele cu înveliș închis C5H8O3( HPALDs), C5H8O4 și C4H8O5, precum și pentru radicalii RO2 HO-C5h8(O2) aO2, 0, 1 și 2, sunt identificate calitativ în conformitate cu distribuția preconizată a produsului pe baza lucrărilor teoretice și experimentale recente12, 13,vezi Fig. 1. Semnalele celor mai abundente produse HO-C5H8O2, C5H8O3 și C5H8O4 sunt deja vizibile din reacția pură de izopren O3 + reprezentând 5-6% din semnalul maxim obținut în condițiile generării OH principale prin O3 + TME. Acest comportament este în concordanță cu rezultatele modelării, indicând o fracțiune de 5% din radicalii OH produși prin O3 + izopren în sistemul O3/TME/izopren (vezi Schema de reacție din nota suplimentară 1). Nu există indicii că semnalele provenite de la ozonoliza izoprenului pur influențează semnalele produsului atribuite reacției izoprenului OH+. Rezultatele experimentelor cu izopren marcat, izopren-1-13C, confirmă, de asemenea, atribuirea semnalului pe baza deplasării semnalului cu 1.003 Th.

alte semnale de produs atribuite produselor OH + izopren, care nu sunt date în Fig. 2, indică formarea hidroxihidroperoxizilor izomerici HO-C5H8OOH și probabil a altor produse C5H10O3 și a produselor de acumulare C10H18O4 și C10H18O6. Produsul cu compoziția C5H10O2 este atribuit HO-C5H8OH format din reacții de dismutare radicală HO-C5H8O2.

sprijin suplimentar în special pentru radicalii RO2 constatați provine din alergări care aplică fotoliza nitritului de izopropil ca a doua sursă radicală OH, adică cu producție radicală OH prin NO + HO230. În aceste condiții, radicalii RO2 reacționează fără a forma nitrați organici RONO2 cu un randament de până la 0,331. Semnalele RONO2 preconizate ale celor trei radicali HO-C5H8(O2)AO2 diferiți, 0, 1 și 2, sunt vizibile, dar cu un semnal foarte slab pentru cel mai mare RONO2 oxidat care rezultă din radicalul RO2 cu 2 (suplimentar Fig. 2). Semnalele celor trei radicali RO2 și pentru produsele cu coajă închisă au prezentat aproximativ aceeași abundență relativă între ele, așa cum s-a observat în rulările cu ozonoliză TME pentru producția de radicali OH.

eficiența detectării produsului și a căilor bimoleculare

lipsa substanțelor de referință necesare sau a unui mod independent de formare a produsului definit in situ face calibrarea semnalului foarte dificilă, în special pentru radicalii RO232. Astfel, factorii de calibrare sunt calculați ținând cont de următoarele: (i) limita de coliziune a vitezei de formare a clusterului din reacția Ion-moleculă22,23,24,33,34,35,36, ionul de reactiv + produs grup reactiv-Ion-X (produs)sau prin reacția de comutare a ligandului (X)ionul de reactiv + produs grup reactiv-ion-X (produs)x (x reprezintă un ligand) și (ii) pierderi neglijabile de grup în interiorul instrumentului. Concentrațiile calculate în acest mod reprezintă limite inferioare. Este imposibil să verificați validitatea condiției (i). Cu toate acestea, s-au efectuat calcule chimice cuantice privind stabilitatea clusterului pentru a obține o măsură pentru probabilitatea ca un cluster format să supraviețuiască diferitelor etape ale spectrometrului de masă fără descompunere, așa cum se solicită în starea (ii).

se descoperă că diferiții ioni de reactiv de aminiu și hidraziniu sunt capabili să formeze două legături de hidrogen la toate produsele investigate aici (vezi exemplele din Fig. 3). Este demn de remarcat faptul că toate produsele poartă cel puțin două bucăți care conțin oxigen (vezi Fig. 1). Pentru un produs de oxidare selectat, legarea cu ionul reactiv devine mai puternică în următoarea ordine: n-propil-aminiu < metil-aminiu < hidraziniu. Clusterele corespunzătoare formate de iodură ca ion reactiv prezintă o stabilitate distinct mai scăzută fiind calitativ în concordanță cu sensibilitățile de detecție mai mici observate experimental în cazul iodurii. Pe de altă parte, pentru acetat calculele prevăd clustere de acetat puternic legate (produs). Cu toate acestea, măsurătorile arată că Acetatul este un ion reactiv mai puțin eficient pentru detectarea produsului în acest sistem de reacție, probabil datorită unei rate de formare a clusterului care este distinct mai mică decât limita de coliziune, adică condiția (i) probabil nu este îndeplinită. Entalpiile de formare calculate și energiile libere ale clusterelor de ioni reactivi cu radicali Z-XV – și-oh-c5h8o2, c5h8o3 (HPALDs) și C4H8O5 sunt prezentate în tabelele suplimentare 1 și 2.

măsurătorile de produs cu cei șase ioni de reactiv (n-propil-, etil – sau metil-aminiu, hidraziniu, acetat și iodură) au fost efectuate utilizând o serie de măsurători cu ozonoliză TME pentru formarea radicalilor OH, variind concentrația de ozon în intervalul (1,2–95) molecule de 1010 cm−3 pentru TME constante și concentrații de izopren de 2,0 molecule de 1011 și respectiv 2,5 molecule de 1012 cm−3. Cantitatea de izopren reacționat a crescut liniar odată cu creșterea ozonului și, ulterior, creșterea concentrațiilor de radicali OH, izoprenul reacționat = (1,7–132) 107 și concentrația de OH la starea de echilibru = (8,5-670) 103 molecule cm–3, calculată dintr−o schemă de reacție simplă. Reacțiile radicale OH Consecutive ale produselor de primă generație, care au consumat < 0,03% din produsele formate, pot fi neglijate (Vezi nota suplimentară 1).

HO-C5H8(O2)aO2 cu valori de la 0 la 2 și c5h8o3 (HPALDs)

Figura 4 prezintă concentrațiile limită inferioare obținute ale radicalilor RO2 izomeri HO-C5H8(O2)AO2, de la 0 la 1, și de la HPALDs C5H8O3. Având în vedere cei trei ioni de reactiv de aminiu și hidraziniu, sensibilitatea de detecție se comportă în următoarea ordine: n-propil-aminiu < etil-aminiu inqtil-aminiu inqtil hidraziniu în conformitate cu tendința stabilității clusterului din calculele chimice cuantice (tabelele suplimentare 1 și 2).

în cazul radicalilor izomeri HO-C5H8O2 (Fig. 4A), diferențele de sensibilitate sunt marcate distinct în ordinea așteptată. Chiar și prin aplicarea hidraziniului ca ion reactiv, concentrațiile radicale HO-C5H8O2 obținute sunt cu un factor de aproximativ 15 mai mici decât concentrația radicală calculată HO-c5h8o2 dintr-un mecanism de reacție detaliat. Calculele iau în considerare formarea produsului 1,6 h-shift pe baza dinamicii radicale RO2 dată de Teng și colab.13 și reacția HO – C5H8O2 + HO2 (a se vedea nota suplimentară 2). Radicalii HO-C5H8O2 poartă doar o grupare OH pe lângă partea peroxi, iar entalpia de formare a cluster-ului de radicali x-HO-C5H8O2,reprezentând fracțiunea principală HO-C5H8O212, 13, este relativ mică în comparație cu celelalte produse (tabelele suplimentare 1 și 2). Stabilitatea insuficientă a clusterului este cel mai probabil motivul sensibilității relativ scăzute de detectare. În acest context, ionizarea NH4 + pare a fi o modalitate mai eficientă de detectare a radicalilor HO-C5H8O2 cauzată de stabilitatea clusterului NH4+ așteptat mai mare (HO-C5H8O2)23,36. Măsurătorile folosind iodură și acetat pentru ionizare produc valori mai mici, în special în ultimul caz cu intensități de semnal apropiate de limita de detecție.

concentrațiile limită inferioare ale HO-C5H8(O2)O2 (Fig. 4b) se află într – un factor de aproximativ doi folosind fie hidraziniu, metil-sau etil-aminiu, sau iodură în procesul de ionizare. Acordul bun al rezultatelor permite concluzia că radicalii HO-C5H8(O2)O2 sunt măsurați cu o sensibilitate apropiată de cea maximă aplicând acești patru ioni de reactiv, adică., concentrațiile limită inferioare date se apropie de concentrațiile” reale”. Grupul funcțional suplimentar, cel mai probabil un grup OOH, determină o detectabilitate sporită a ho-C5H8(O2)O2 radicali datorită legării mai puternice la ionii de reactivi.

doar semnalele foarte slabe atribuite radicalilor HO-C5H8(O2)2O2 sunt vizibile fiind aproape de nivelul de fond, în special în cazul ionizării de către ionii de aminiu și hidraziniu. Concentrațiile limită inferioare rezultate nu depășesc concentrațiile de 2 XTX 105 molecule cm – 3 (suplimentar Fig. 3). Se presupune că o altă funcționalizare radicală RO2 dă naștere la formarea unui al doilea grup OOH în HO-C5H8(O2)2O2 (Fig. 1 și suplimentar Fig. 1), care determină o bună detectabilitate și prin intermediul acetatului și iodurii cu o sensibilitate apropiată de cea maximă.

concentrațiile limită inferioare obținute pentru C5h8o3, HPALDs, se încadrează bine într-un factor de 2-3 folosind hidraziniu sau cei trei ioni de aminiu pentru ionizare (vezi Fig. 4c). Semnalul nostru măsurat la masa exactă a clusterului reactiv-ion (C5H8O3)este atribuit exclusiv HPALDs. Tot aici, se poate aștepta o sensibilitate apropiată de cea maximă, în special în cazul hidraziniului și metil-aminiului utilizate ca ioni de reactiv. Sprijinul suplimentar pentru detectarea eficientă a HPALD provine din comparația cu datele de către Teng și colab.13, care reprezintă aproximativ jumătate din concentrațiile noastre maxime de HPALD (vezi linia albastră punctată în Fig. 4c). Pe baza analizei produsului final în combinație cu rezultatele teoretice, lucrarea lui Teng și colab.13 oferă informații complete despre dinamica radicalilor RO2 și formarea produsului specific izomerului HO-C5H8O2 necesar pentru modelarea motivată a sistemului de reacție. Acești autori au raportat, de asemenea, alte produse nespecificate „MW 116” cu un randament de 0,61 în raport cu HPALDs13, care ar putea avea un impact asupra analizei noastre HPALD dacă ar fi formate în condițiile noastre. Din păcate, nu există informații privind structura chimică a acestor produse „MW 116” și căile posibile care conduc la acești compuși13. Presupunând că masa exactă a „MW 116″ este în concordanță cu compoziția chimică C5H8O3, formarea produselor de primă generație, altele decât hidroperoxi carbonili C5 nesaturați (HPALDs), este greu de explicat din punct de vedere mecanic. Cantitatea totală de HPALD și” MW 116 ” de Teng și colab.13 reprezintă până la 80% din concentrațiile noastre de HPALD măsurate cu ionizarea hidraziniului (vezi linia punctată albastră din Fig. 4c). Alte date experimentale privind formarea HPALD nespecifică izomerului18, 19 nu sunt direct comparabile din cauza reactivității BIMOLECULARE diferite HO-C5H8O2 și a distribuției izomerului HO-C5H8O2 în diferite condiții de reacție.

C5H8O4 și C4H8O5

datele de măsurare pentru produsele cu înveliș închis C5H8O4 și C4H8O5 din 1,6 reacții de deplasare H ale radicalilor Z-XV-HO-C5H8O2 sunt date în figurile suplimentare. 4 și, respectiv, 5. Pe baza înțelegerii actuale a căilor de reacție și a structurilor de produs așteptate, C5H8O4 și C4H8O5 poartă cel puțin o grupare OOH și o parte carbonilică și posedă o structură moleculară similară cu HPALDs. Detectabilitatea presupusă a C5H8O4 și C4H8O5 cu sensibilitate apropiată de cea maximă, cum ar fi pentru HPALDs, este susținută de legarea puternică cu ionii de reactiv, calculată în cazul C4H8O5 I (tabelele suplimentare 1 și 2).

C5H10O3

formarea produsului în sistemul de reacție este în mod inevitabil legată de generarea radicalilor HO2, în special din producția HPALD. O altă sursă radicală HO2 este reacția izoprenului O3 + 37 și, în plus, presupunem un randament HO2 de 8% din O3 + TME, reprezentând căile care nu conduc la producția de radicali OH (randament OH: 92% 38). Semnalul așteptat al C5H10O3, atribuit hidroxihidroperoxizilor din reacția HO-C5H8O2 + HO2 prin calea (1), a fost observat (Vezi Fig suplimentar. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox { – } {\mathrm {C}}_5 {\mathrm{H}}_8 {\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \ to {\mathrm{HO}} \hbox { – } {\mathrm{c}}_5 {\mathrm{H}}_8 {\mathrm{OOH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

măsurătorile cu hidraziniu și metil-aminiu au dat din nou rezultate aproape identice. Comparația cu concentrațiile calculate de HO-C5H8OOH convenite în mod rezonabil cu măsurarea numai pentru cea mai mare conversie de izopren cu = 9,5 molecule de 1011 cm−3, concentrația calculată de C5H10O3: 1,6 milimetri 107 și măsurarea maximă de C5H10O3: 3.9 107 molecule cm−3. În afară de aceasta, calculele subestimează în mod clar măsurătorile. Acest comportament indică alte surse radicale HO2, care nu au fost încă luate în considerare, sau probabil la formarea de substanțe C5H10O3, altele decât hidroxihidroperoxizii. Formarea produselor de a doua generație, cum ar fi epoxidele dihidroxi 39, poate fi neglijată datorită conversiei mici a izoprenului.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 și alți produși de acreție

deși condițiile de reacție au fost alese astfel încât consumul radicalilor RO2 prin trepte bimoleculare să fie mai puțin important pentru echilibrul RO2, produsele de reacție din auto – reacția RO2 și reacția încrucișată devin vizibile, în special pentru condițiile de conversie relativ ridicată a izoprenului. Figura 5 prezintă concentrațiile limită inferioare ale c5h10o2 și C10H18O4 împreună cu radicalii HO-C5H8O2 măsurați prin ionizarea hidraziniului și suplimentar Fig. 7 prezintă datele de măsurare c5h10o2 obținute din diferiții ioni de reactiv. Concentrațiile de C5H10O2 și C10H18O4 prezintă un comportament paralel, iar panta lor cu creșterea ozonului și, ulterior, creșterea conversiei izoprenului, este aproape de două ori panta concentrației radicale HO-C5H8O2 (Fig. 5). Acest comportament este în concordanță cu o reacție radicală RO2 bimoleculară care duce la C5H10O2 și C10H18O4. Se poate presupune că C5H10O2 reprezintă în principal DIOLUL HO-C5H8OH format prin reacții de dismutare radicală RO231,

$${{\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{r}}\prime {\mathrm{O}}_2 \la {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{c}}_5{\mathrm{h}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{R}}\prime \stânga( { – {\mathrm{h}}, = {\mathrm{o}}} \dreapta) + {\mathrm{o}}_2}$$

(2)

unde R ‘ O2 reprezintă fie un radical HO-C5H8O2, fie un radical acetonil peroxi ch3c(o)CH2O2. Radicalii acetonil peroxi se formează în reacția O3 + TME împreună cu generația dorită de radicali OH23,29. Ruppert și Becker40 au raportat formarea a doi dioli C5 nesaturați, 2-metil-3-Buten-1,2-diol și 3-metil-3-Buten-1,2-diol, cu un randament molar total de 7,1 2,3% din reacția OH + izopren efectuată într-o cameră pentru condiții de NOx scăzute. Randamentul de diol distinct mai mic de < 0,5% din studiul de față se datorează reacțiilor radicale bimoleculare RO2 mai puțin eficiente în condițiile noastre experimentale. Identificarea neechivocă a produselor carbonilice corespunzătoare R'(- H, = O) eșuează din cauza semnalelor de fond mari din domeniul respectiv al spectrului de masă. Auto-reacția radicală HO-C5H8O2 formează produsul de acumulare C10H18O4 conform căii generale de acumulare RO2 + R’ O2 ROOR ‘ + O223.

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{c}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 \to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_4 + {\mathrm{o}}_2$$

(3)

coeficientul de viteză k3 = 6 XTX 10-13 cm3 moleculă−1 s-1, T = (297 XTX 1) K, a fost estimat într-un studiu anterior presupunând că o incertitudine nu este mai mare decât un factor de 2-323. Concentrațiile măsurate de C10H18O4 la timpul de rezidență t sunt utilizate pentru a număra înapoi concentrațiile radicale HO-C5H8O2 conform t = (3 t/t/k3)0.523, care se găsesc în acord cu datele calculate HO-C5H8O2 dintr-un mecanism detaliat de reacție bazat pe dinamica radicală RO2 dată de Teng și colab.13, a se vedea nota suplimentară 2 și Fig. 8.

pentru Conversia crescută a izoprenului cu > 1012 molecule cm−3, de asemenea, formarea C10H18O6 din reacția încrucișată RO2 prin calea (4) devine detectabilă (vezi Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{c}}_5{\mathrm{H}}_8\stânga( {{\mathrm{O}}_2 \dreapta){\mathrm{O}} _2 \către {\mathrm{C}}_{10} {\mathrm{h}}_{18} {\mathrm{o}} _6 + {\mathrm{o}}_2$$

(4)

produșii de acreție observați în continuare sunt C8H14O4 și C8H14O6 din reacția încrucișată a radicalilor acetonil peroxi, CH3C(o)CH2O2, cu HO-C5H8(O2)AO2, 0, 1, precum și c6h10o4 din auto-reacția CH3C(o)CH2O2 (Fig. 6). Acordul foarte bun dintre rezultatele care utilizează fie hidraziniu, fie ionizare etil-aminiu sugerează că, de asemenea, produsele de acumulare sunt detectate cu o sensibilitate apropiată de cea maximă.

echilibru radical HO-C5H8O2. Modelarea sistemului de reactie pentru = 9,5 int 1011, = 2.0XT 1011 și = 2,5xt 1012 molecule cm-3, iar un timp de reacție 7,9 s relevă o conversie izopren de 1,322xt 109 și concentrația radicalilor izomeri HO-C5H8O2 de 1,265xt 109 molecule cm−3. Calculele au fost efectuate pe baza datelor de către Teng și colab.13 pentru dinamica radicalilor HO-C5H8O2 și 1,6 reacții h-shift inclusiv formarea HO-C5H8OOH prin calea (1) (a se vedea mecanismul de reacție din nota suplimentară 2). Folosind rezultatele cu ionizare hidraziniu, concentrațiile totale de 1,6 produse h-shift și HO-C5H8OOH, presupunând că C5H10O3 reprezintă exclusiv hidroxihidroperoxizii, reprezintă 6,8 molecule 107 cm−3 în acord rezonabil cu rezultatele modelării. Etapele adiționale de consum ale HO-C5H8O2 sunt formațiunile de produs de acumulare cu 3,5 107 molecule cm−3 în total (în principal formarea C8H14O4 din reacția cu radicalii CH3C(O)CH2O2) precum și reacția de dismutare cu 2,4 107 molecule cm−3, de două ori concentrația măsurată de C5H10O2 ca estimare conservatoare. Acești pași de reacție RO2 bimoleculari consumă împreună < 5% din concentrația calculată a radicalilor HO-C5H8O2. Trebuie remarcat faptul că nu există informații experimentale privind formarea radicalilor alcoxi prin RO2 + R ‘O2 RO + R’ O + O231 în experimentele noastre, care nu este încă luată în considerare în echilibrul radical HO-C5H8O2. Presupunând că formarea radicalilor alcoxi reprezintă aproximativ jumătate din formarea totală a produsului din reacțiile de auto – și încrucișate ale radicalilor RO2, adică un raport de ramificare de 0.5 măsurată în cazul auto-reacției HO-C2H4O231, reacțiile bimoleculare RO2 observate experimental și așteptate în total consumă < 10% din radicalii HO-C5H8O2 pentru cea mai mare conversie izopren considerată aici. Pentru Conversia izoprenului mai mică și, în consecință, concentrațiile radicale HO-C5H8O2 mai mici, reacțiile radicale RO2 bimoleculare sunt încă mai puțin importante.

formarea produsului dependent de timp

concentrațiile de HPALD, C5H8O4 și c4h8o5 cresc în mod paralel între ele, cu creșterea calitativă a timpului de reacție în conformitate cu comportamentul concentrațiilor de HPALD (și al altor produse de izomerizare), așa cum este dat de lucrarea lui Teng și colab.13 (Fig. 7). Datele măsurate pentru radicalii HO-C5H8(O2)aO2 cu 0 și 1, care relevă o creștere aproape liniară în timp, sunt prezentate în Fig suplimentar. 9. Creșterea liniară a semnalului HO-C5H8O2 cu timpul confirmă faptul că reacțiile radicale RO2 bimoleculare, care devin mai importante odată cu creșterea concentrațiilor RO2, nu influențează semnificativ nivelul radicalilor HO-C5H8O2. Concentrațiile noastre de HPALD dependente de timp sunt de aproximativ două ori valorile lui Teng și colab.13, similar cu constatările pentru schimbarea conversiei izoprenului la un timp de reacție constant de 7,9 s (vezi Fig. 4c). Cantitatea totală de HPALD și” MW 116 ” raportată de Teng și colab.13 reprezintă 80-90% din concentrațiile noastre de HPALD, din nou similare cu comportamentul obținut din seria de măsurare cu un timp de reacție de 7,9 s. randamentele de formare a C5H8O4 și C4H8O5 față de HPALD din studiul de față sunt 0,20 0,01 și 0,027 0,005, respectiv (suplimentar Fig. 10). Deși rezultatele HPALD ale studiului nostru sunt de aproximativ două ori mai mari decât datele lui Teng și colab.13 (Fig. 7), valoarea noastră relativă pentru C5H8O4 este în acord rezonabil cu / = 0,14 dată de Teng și colab.13. Până în prezent nu există informații experimentale despre formarea C4H8O5 în literatură.

1,6 distribuția produsului h-shift

produsele predominante de 1,6 h-shift de la radicalii Z-XV-HO-C5H8O2 detectați în studiul de față sunt HPALDs reprezentând > 75% din produsele cu coajă închisă din izomerizarea RO2. Această constatare este diferită de rezultatele experimentale ale lui Teng și colab.13 care declară un randament HPALD de 0,25 în ceea ce privește totalul produselor 1,6 h-shift. Un posibil motiv pentru această discrepanță este speculativ în acest moment. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că acești autori au investigat un sistem NOx, iar hidroperoxiacetona și hidroperoxiacetaldehida, care nu sunt vizibile în experimentul nostru, au fost raportate ca produse suplimentare 1,6 h-shift.13 În plus, și căile de reacție care conduc la produse necunoscute „MW 116”, altele decât HPALDs, astfel cum au observat Teng și colab.13, sunt neclare până în prezent. Tabelul 1 compară fracțiunea de produse individuale 1,6 h-shift pe totalul produselor 1,6 h-shift ale lucrării de Teng și colab.13 cu cei din studiul de față. Datele furnizate de Teng și colab.13 din tabelul 1 au fost derivate printr-o abatere a echilibrului masic. Spre deosebire de aceasta, datele din prezenta lucrare provin din însumarea tuturor produselor detectate.

Tabelul 1 s-au observat 1,6 produse h-shift și fracțiunea lor pe totalul 1,6 produse h-shift(%)

pe scara absolută, concentrațiile totale ale produsului 1,6 h-shift din experimentul nostru se ridică la aproximativ 60% din Teng și colab.13 rezultate (Fig. 8). Acordul este bun, ținând cont de incertitudinea unui factor de doi în cazul nostru. Total prezis 1,6 produse h-shift din activitatea teoretică de Peeters și colab.12, cu toate acestea, sunt mai mari cu un factor de aproximativ 7 în comparație cu constatările noastre.

datele furnizate de Peeters și colab.12 reprezintă în prezent baza subsistemului OH + izopren al mecanismului chimic principal, MCM v3.3.1.41. Peeters și colab.12 și Teng și colab.13 utilizați un set diferit de parametri cinetici pentru descrierea proceselor radicale RO2 care au ca rezultat profiluri de concentrație diferite ale speciilor individuale de RO2 și ale produselor 1,6 h-shift, așa cum se arată în figurile suplimentare 11 și 12 pentru condițiile noastre. Pentru timpi de reacție în mod clar mai mari decât în experimentul nostru, t 50 s, concentrațiile totale calculate ale produsului 1,6 h-shift sunt într-un factor de doi pe baza datelor de către Peeters și colab.12 și Teng și colab.13 (Suplimentar Fig. 12). Randamentul total așteptat al produsului 1,6 h-shift în pădurile cu cea mai mare emisie de izopren și o reactivitate BIMOLECULARĂ RO2 de aproximativ 0,02 s−1 este 0,28 folosind datele de către Peeters și colab.12 și 0,16 pe baza lucrărilor lui Teng și colab.13, ambele în cadrul unui factor de 2 (suplimentar Fig. 13). Reactivitatea RO2 bimoleculară de aproximativ 0,02 s−1 ia în considerare concentrațiile radicalilor NO și HO2 de 5 molecule 108 și 1 109 cm−3, măsurate în pădurea tropicală42. Pentru niveluri radicale NO și HO2 ceva mai scăzute și o presupusă reactivitate BIMOLECULARĂ RO2 de 0.005 s−1, randamentul total al produsului 1,6 h-shift atinge o valoare de până la 0,5, demonstrând importanța etapelor de izomerizare RO2 pentru produsele de primă generație din OH + izopren pentru condiții de reacție curată (suplimentar Fig. 13). Experimentele acestui studiu și calculele de modelare au fost efectuate pentru o temperatură de (297 inkt 1) K. se așteaptă ca temperaturile mai ridicate să sporească semnificativ rata etapelor de izomerizare a radicalilor RO2, în timp ce reacțiile radicale RO2 bimoleculare sunt mai puțin dependente de temperatură43. Astfel, importanța formării produsului 1,6 h-shift crește odată cu creșterea temperaturii și invers, așa cum se arată pentru generarea HPALD dintr-un experiment cu tub de curgere19.

formarea HPALD, C5H8O4 și c4h8o5 este legată de reciclarea HOx molară egală, fiind importantă pentru bugetul HOx în pădurile dominate de izopren42.