trei catalizatori au fost angajați în această lucrare. Doi dintre ei catalizatori comerciali (CuO/ZnO / Al2O3, CZA) și monoclinici ZrO2), așa cum este descris în metodologie, iar un al treilea a fost sintetizat în laborator (Ce0.75zr0.25o2, CeZr).
catalizatorul CeZr a fost analizat prin spectroscopie Raman și XRD, ceea ce a confirmat că oxidul mixt a fost sintetizat, adică Zr se află în rețeaua CeO2 .
Figura 1 prezintă selectivitatea la acetonă, acetaldehidă, etilenă și CO2 la izoconversie (~35%), folosind CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) și CZA + CeZr (1:1). Tabelul 1 prezintă ratele de generare a acelorași compuși folosind CZA, ZrO2 și CeZr. De asemenea, prezintă raportul dintre sinteza compușilor oxigenați și ratele de consum total de etanol (Roxyg), raportul dintre formarea etilenei și ratele de consum total de etanol (Rolef) și raportul dintre generarea de acetonă și ratele de sinteză a compușilor oxigenați (Racet). Testele catalitice au produs H2 și cantități foarte mici de metan, CO și propilenă. Conversiile de etanol ale ZrO2 și CeZr sunt stabile în timpul 12 h (timpul în flux), în timp ce CZA prezintă o scădere a conversiei în primele 2 h și după aceea rămâne stabilă (~10 h), (a se vedea fișierul suplimentar 1: Figura S1). Astfel, fenomenul de dezactivare nu este relevant În aceste condiții experimentale. Rezultatele prezentate mai jos au fost analizate luând în considerare etapele de sinteză a acetonului descrise în fundal.
selectivități la acetonă, etenă, dioxid de carbon, acetaldehidă de CZA, CeZr, ZrO2 și CZA + CeZr, CZA + ZrO2 la izoconversia etanolului(~ 35%)
dehidrogenarea versus deshidratarea etanolului
luând în considerare valorile Roxyg și Rolef (Tabelul 1) și folosind ZrO2 ca catalizator, se poate spune că atunci când 1 mol de etanol reacționează, 54% se transformă în etilenă, iar restul de 46% în compuși oxigenați. Atunci când se utilizează CeZr, se poate deduce, de asemenea, că, în aceleași condiții, 6% din molii de etanol sunt transformați în etilenă și 94% în compuși oxigenați. Pe de o parte, ZrO2 este mai activ decât CeZr pentru deshidratarea etanolului. Pe de altă parte, CeZr este mult mai activ pentru sintezele compușilor oxigenați în comparație cu ZrO2.
prima etapă a sintezei acetonului este generarea acetaldehidei. După cum se poate observa (Tabelul 1), CZA prezintă o rată ridicată de generare a acetaldehidei. Având în vedere că Cu este componenta principală a acestui catalizator, se poate sugera că această aldehidă este generată de dehidrogenarea etanolului pe suprafața Cuo . Acest catalizator prezintă o selectivitate foarte scăzută la etilenă.
oxizii, adică CeZr și ZrO2 generează acetaldehidă (Tabelul 1). De asemenea, produc acetonă și CO2 din această aldehidă. Di Cosimo și colab. a descris mecanismul sintezei acetaldehidei pe oxizi conform următoarelor etape: în primul rând, H-ul OH al etanolului este abstractizat de un sit de bază puternic care generează specii de etoxid, care sunt apoi adsorbite pe site-uri acide. Generarea de specii de etoxid are loc pe o pereche de site-uri fiind unul acid și celălalt o bază puternică. Apoi, se extrage din speciile de etoxid de către un alt sit de bază puternic și se obține acetaldehidă. Oxizii ZrO2 și CeZr prezintă situsuri de bază acide și puternice (Tabelul 2). Astfel, generarea acetaldehidei acestor oxizi poate fi asociată cu aciditatea și bazicitatea lor.
mai mult, sinteza acetonului are loc într-un mediu redox (vezi secțiunea „fundal”). Prin urmare, sinteza acetaldehidei prin dehidrogenarea oxidativă a etanolului nu poate fi exclusă nici pentru CZA, nici pentru oxizi .
Tabelul 1 prezintă faptul că CeZr și ZrO2 generează etilenă. Această olefină este obținută prin deshidratarea etanolului. Având în vedere că CeZr și ZrO2 nu prezintă situsuri cu acid br, Se pot propune două mecanisme: E1cB și E2. Ambele sunt asociate cu perechi de acid Lewis și site-uri de bază . Fostul mecanism este legat de site-uri puternice de bază și de acid slab. Inițial, sunt generate specii de etoxid. După aceea, un alt sit de bază abstractizează un XV-H al etoxidului care produce etilenă. Mecanismul E2 este legat de abstractizarea simultană a OH și a X-H de către o pereche de situsuri acide și bazice. Potrivit Parrot și colab. , pentru mecanismul E2, cu cât rezistența situsurilor acide este mai mare, cu atât este mai mică energia de activare pentru abstractizarea x-H și, în consecință, se observă o rată mai mare de sinteză a etilenei.
Tabelul 1 prezintă faptul că ZrO2 prezintă o rată de generare a etilenei mai mare decât CeZr. Comparând ZrO2 cu CeZr (Tabelul 2), se poate deduce că primul prezintă nu numai o densitate mai mare de situsuri acide, ci și situsuri acide mai puternice decât cele ale CeZr, așa cum indică deplasarea în sus a inelului de vibrație 8a al adsorbției piridinei (Ecca) , în timp ce ambii oxizi prezintă aceeași densitate a situsurilor bazice puternice. Se poate sugera că aciditatea este cea care controlează acest comportament catalitic. Acești oxizi pot urma mecanismul E2.
după cum se știe, generarea acetaldehidei este prima etapă a sintezei acetonului. Astfel, selectivitatea la acetonă este asociată cu concurența dintre deshidratarea și dehidrogenarea etanolului. În cazul CeZr și ZrO2, tabelele 1 și 2 arată că cu cât aciditatea catalizatorului este mai mare, cu atât sunt mai mici ratele de sinteză a acetonei, CO2 și acetaldehidei. Astfel, proprietățile acide și bazice ale catalizatorilor sunt proprietăți relevante pentru sinteza acestei cetone din etanol.
în cazul CZA, deoarece se observă aproape numai acetaldehidă, concurența de deshidratare versus dehidrogenare pare să nu fie relevantă.
etapa redox
etapa redox și oxizii (CeZr și ZrO2)
a doua etapă a sintezei acetonului este legată de oxidarea acetaldehidei la speciile de acetat (etapa redox) .
Figura 1 arată că adăugarea ZrO2 sau CeZr la CZA (amestecuri fizice) încă o dată acetonă, CO2, acetaldehidă și etilenă sunt generate. Este interesant de observat că amestecurile fizice prezintă selectivitate foarte scăzută la etilenă și selectivități ridicate la acetonă în comparație cu oxizii.
conform mecanismului propus de Rodrigues și colab. , acetaldehida este generată în principal pe CZA și apoi migrează către oxid. Adsorbția acetaldehidei pe locurile acide ale acestor oxizi împiedică reacția de deshidratare. Această adsorbție ar putea fi motivul selectivității scăzute la etilenă și ridicat față de acetonă, așa cum s-a observat în cazul amestecurilor fizice în comparație cu CeZr și ZrO2.
astfel, folosind amestecuri fizice este posibil să se compare comportamentul catalitic al ZrO2 și CeZr fără interferența proprietăților lor acide.
pe de o parte, amestecul fizic compus din CZA + CeZr generează o selectivitate mai mare la acetonă și CO2 decât cea compusă din ZrO2. Pe de altă parte, CZA + ZrO2 prezintă o selectivitate mai mare față de acetaldehidă decât cea compusă din CeZr (Fig. 1).
având în vedere că acetaldehida este generată în principal pe CZA și acești oxizi ar putea prezenta același comportament pentru reacția de cetonizare (aceeași densitate a siturilor de bază puternice, vezi subiectul următor), se poate sugera că comportamentul catalitic al acestor amestecuri fizice este asociat cu rata de oxidare a acetaldehidei (etapa redox) . Această rată pare a fi mai lentă pentru ZrO2 în comparație cu CeZr.
reacția WGS (reacția de schimbare a gazului de apă) și etapa redox a sintezei de acetonă sunt foarte similare. Ambele se referă la oxidarea speciilor CO la COO care utilizează specii o generate de disocierea H2O.
începând cu anii 90, mecanismul de reacție WGS care utilizează Pt și alte metale susținute pe oxizi reductibili a fost supus discuțiilor. În zilele noastre, mecanismul Redox pare să prevaleze . Mecanismul WGS Redox se referă la mecanismul Mars Van Krevelen . Pe scurt, în primul rând, o (oxidul) interfeței metal-reductibile oxidează CO în CO2. După aceea, H2O este disociat pe interfață și reoxidizează oxidul.
potrivit lui Rodrigues și colab. H2O este disociat pe Cuo (CZA) în timpul sintezei de acetonă atunci când se utilizează CZA + ZrO2. Speciile oxidante generate de această disociere s-ar putea revărsa spre oxid și apoi să-l reoxideze (redus de acetaldehidă). Figura 2 prezintă TPD-H2O din CeZr, ZrO2 și CZA. Se poate observa că CZA a generat un vârf mare de H2. Astfel, acest catalizator este foarte activ pentru disocierea H2O în comparație cu CeZr sau ZrO2.
TPD – H2O peste CeZr, ZrO2 și CZA
în cazul amestecurilor fizice, agentul oxidant este furnizat în principal prin disocierea H2O pe Cuo, care apare în mod egal pentru ambele amestecuri. Prin urmare, performanța catalitică a amestecurilor fizice este legată de oxidarea acetaldehidei sau, cu alte cuvinte, de reducerea oxizilor.
Figura 3 prezintă profilele TPR ale catalizatorilor. Oxidul mixt prezintă un vârf larg cu un maxim la 489 K și un umăr la 573 K, în timp ce doar un vârf mic este observat pentru ZrO2. Se poate deduce că reducibilitatea CeZr este mult mai mare decât cea a ZrO2. Prin urmare, selectivitățile mai mari CZA + CeZr și CeZr la acetonă pot fi asociate cu reductibilitatea CeZr.
profile TPR pentru ZrO2, CeZr și CZA
recent, Zonetti și colab. studierea reacției RWGS a arătat că mecanismul WGS Redox poate fi luat în considerare și pentru unii oxizi sau oxizi amestecați fără prezența metalului. Astfel, disocierea H2O pe oxizi este de asemenea relevantă (vezi Fig. 2).
Chen și colab. a studiat disocierea H2O pe CeO2. Ei au arătat că adsorbția H2O pe acest oxid (redus) creează specii de hidroxili, care apoi reacționează desorbind H2O și generând Olattice și Ovacancy. Aceste specii de hidroxil reacționează, de asemenea, producând H2 și Olattice, reoxidând astfel CeO2. Autorii au demonstrat că prezența posturilor vacante O pe suprafața CeO2 promovează formarea H2. Cu alte cuvinte, posturile vacante O pe CeO2 controlează reactivitatea speciilor de hidroxili de suprafață.
după cum se știe, CeZr și ZrO2 prezintă posturi vacante superficiale. Având în vedere similitudinea dintre etapa redox și reacția WGS, se poate propune ca acetaldehida, care este sintetizată de acești oxizi conform mecanismului discutat mai sus, să fie oxidată la speciile carboxilate de specia O a rețelei acestor oxizi, reducându-le astfel. După aceea, H2O este disociat pe posturile vacante superficiale ale acestor oxizi reduși. Apoi CeZr și ZrO2 sunt oxidate și H2 este desorbit. Acest mecanism sugerează că nu numai reductibilitatea, ci și activitatea spre disocierea H2O a catalizatorilor, sunt proprietăți foarte importante pentru etapa redox a sintezei acetonului.
Figura 2 prezintă TPD de H2O pe eșantioanele reduse CeZr și ZrO2. S-a verificat (nu s-a arătat) că desorbția moleculară a H2O are loc de la temperaturi scăzute la temperaturi ridicate, ceea ce este legat de recombinarea speciilor de hidroxili . Spectrele H2 arată că ambii oxizi generează acest gaz la temperatură scăzută (413 K). Cu toate acestea, oxidul mixt produce o cantitate mult mai mare de H2 decât ZrO2 (Fig. 2).
aceste rezultate (Fig. 1, 2, 3) sugerează că CeZr este mai activ pentru generarea de acetonă în comparație cu ZrO2 nu numai datorită proprietăților sale acide, ci și reductibilității și reactivității sale față de disocierea H2O.
etapa redox și CZA
Figura 3 prezintă profilul TPR al CZA. Se poate verifica dacă CuO, componenta principală a acestui catalizator, este redusă la temperatură scăzută.
conform lui Phatak și colab. , Fig. 2 exponate pe care CZA le produce o cantitate mare de H2. Este interesant să verificați dacă primul vârf al H2 are loc la temperaturi foarte scăzute.
prin urmare, se poate propune ca descompunerea H2O să oxideze Cuo în CuO. După aceea, oxidarea acetaldehidei la speciile de acetat ar putea apărea pe acest oxid conform mecanismului Mars și Van Krevelen . Cu toate acestea, mecanismul Langmuir–Hinshelwood, așa cum a propus Voss și colab. , nu poate fi exclus.
când se iau în considerare spectrele H2 ale ZrO2 (Fig. 2) și comportamentul său catalitic în comparație cu cel al amestecului său fizic, se poate sugera că disocierea H2O pe CZA generează specii O care prezintă mobilitate și promovează comportamentul redox al ZrO2, așa cum a propus Rodrigues și colab. . Aceste rezultate susțin mecanismul Langmuir-Hinshelwood pentru disocierea H2O pe CZA.
într-adevăr, catalizatorul pe bază de cupru (CZA) prezintă o selectivitate foarte scăzută la acetonă (Fig. 1) și unul ridicat la acetaldehidă. Se poate sugera că această rată de desorbție a aldehidei este mai mare decât cea a oxidării sale, în ciuda proprietăților CZA.
etapa de generare a acetonului
etapa de cetonizare și oxizii (CeZr și ZrO2)
următoarea și ultima etapă a sintezei acetonului este condensarea speciilor de acetat, care generează acetonă și CO2 (reacție de cetonizare). Site-urile de bază puternice promovează această reacție de condensare . Tabelul 2 descrie că ZrO2 și CeZr arată aproape aceeași densitate de site-uri de bază puternice. Astfel, pentru acest pas, oxizii ar putea prezenta un comportament similar.
etapa de cetonizare și CZA
Tabelul 2 prezintă faptul că catalizatorul pe bază de Cu prezintă doar site-uri de bază cu rezistență slabă și medie. Este bine cunoscut faptul că site-urile de bază puternice promovează etapa de cetonizare . Astfel, rata condensării acetatului ar putea fi afectată de bazicitatea CZA.
când se utilizează CZA, Tabelul 1 și Fig. 1 prezintă că se generează aproape numai acetaldehidă. Cu toate acestea, merită menționat faptul că acest catalizator, la timp de ședere ridicat (500 mg, 60 mL min−1.673 K), prezintă o selectivitate ridicată la acetonă (50%) la conversie ridicată. Selectivitățile la acetaldehidă, CO2 și propenă sunt de 25, 10 și, respectiv, 10%. Aceste rezultate arată că CZA este capabil să sintetizeze acetonă. Cu toate acestea, este mai puțin activ decât oxizii.
catalizatorul pe bază de Cu aproape nu prezintă site-uri acide. După cum se știe, acetaldehida este păstrată la suprafață de siturile acide. Concentrația scăzută a acestor specii ar putea contribui la desorbția acetaldehidei. La un timp de rezidență ridicat (vezi mai sus), readsorbția acetaldehidei ar putea spori selectivitatea la acetonă.
spectroscopiile TPSR urmate de ir-MS (DRIFTS)
vizând o mai bună descriere a sintezei acetonului din etanol, CeZr și CZA au fost analizate prin tpsr (reacția de suprafață programată la temperatură) a etanolului urmată de analize online IR și MS. Luând în considerare comportamentul catalitic similar cu ZrO2 în comparație cu CeZr, experimentele TPSR nu au fost efectuate pentru acest oxid.
Figura 4 prezintă spectrele IR ale TPSR ale etanolului/H2O pe CeZr. Următoarele absorbții sunt observate la adsorbția etanolului și, de asemenea, la temperaturi scăzute în intervalul 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm-1 (Fig. 4a). Aceste benzi pot fi asociate cu adsorbția disociativă a etanolului, care generează specii de etoxid. Figura 4a arată că, pe măsură ce temperatura crește, intensitățile acestor absorbții scad. Potrivit lui Finocchio și colab. , absorbția la 1152 cm-1 poate fi asociată cu specii de etoxid adsorbite pe Zr+4. De asemenea, au observat speciile de metoxid de sus și dublu adsorbite pe ionii Ce+4. Binet și date au verificat că reducerea CeO2 și CexZr1-xO2 în jos schimbă absorbțiile de etoxid de sus, în timp ce cele cu punte dublă se deplasează la frecvențe mai mari. Astfel, vibrațiile de la 1117 și 1052 cm−1 pot fi atribuite vibrațiilor de sus și de dublu punte asociate cu speciile de etoxid adsorbite pe ce+4, respectiv, în timp ce 1098 și 1062 cm-1 la vibrațiile de sus și de dublu punte ale speciilor de etoxid adsorbite pe ce+3, respectiv. Ca urmare, vibrațiile etoxidice arată că suprafața CeZr este redusă parțial la adsorbția etanolului și, de asemenea, la temperaturi mai ridicate.
un tpsr, spectrele IR ale CeZr. b TPSR, spectrele IR ale CeZr
figura 4b prezintă spectrele TPSR în intervalul 1800-1200 cm-1. Vibrațiile de la 1570, 1440 și 1414 cm−1 observate de la adsorbția etanolului până la temperaturi ridicate pot fi atribuite vas(OCO), INQUA(CH3), vs(OCO) din speciile de acetat, respectiv (linii albe și numere). Banda de la 1380 cm−1 (centimetrii (CH3)) este, de asemenea, legată de specia etoxid (linia neagră).
având în vedere că catalizatorul a fost tratat anterior cu H2 la 723 K (vezi secțiunea „Experimental”) și prezența simultană a Ce+4 și Ce+3 pe suprafața catalizatorului observată la adsorbția etanolului (spectrele IR), se poate deduce că CeZr nu a fost complet redusă. Într-adevăr, acest rezultat este în conformitate cu profilul TPR al catalizatorului menționat mai sus. Mai mult, speciile de acetat observate la adsorbția etanolului (ads, Fig. 4b) arată că O a suprafeței CeZr este capabilă să oxideze speciile de etoxid chiar și la temperaturi scăzute reducând oxidul.
Comparând Fig. 4B cu 4B (Spectre la 323, 423, 523 K) se poate verifica că pe măsură ce temperatura crește, intensitățile vibrațiilor speciilor de etoxid scad, în timp ce cele ale speciilor de acetat cresc. O a suprafeței CeZr oxidează speciile de etoxid la speciile de acetat în timpul TPSR. După aceea, H2O ar putea reoxidiza suprafața oxidului. Ca urmare, speciile Ce+3 și Ce+4 se află pe suprafața CeZr în timpul TPSR (Fig. 4A, Spectre la 323, 423, 523 K).
pe măsură ce temperatura crește, intensitățile relative ale absorbțiilor 1570, 1440 și 1414 cm−1 se schimbă. Figura 4b arată că raportul intensităților de absorbție între 1414 și 1570 cm−1 crește pe măsură ce temperatura crește, sugerând că există carbonați pe suprafața CeZr (Fig. 4B, Spectre la 523, 623 K). Acest lucru se datorează interacțiunii dintre CeZr cu CO2. Acest gaz este sintetizat prin oxidarea speciilor de acetat și/sau prin reacția de cetonizare.
potrivit lui Yee și colab. , speciile de acetat sunt transformate în specii de carbonat în timpul TPD al CeO2. Când este oxidat anterior, acești autori au atribuit vibrații la 1568, 1341 cm−1 carbonatului bidentat și la 1428 cm−1 carbonatului simetric. Când CeO2 este redus anterior, s−au observat aceleași specii, adică la 1438 (carbonat simetric), 1538 și 1345 cm-1 (carbonat bidentat).
Analiza Fig. 4b și având în vedere că CeZr ar putea fi parțial redus în timpul TPSR al etanolului, se poate sugera că peste 423 K, carbonații simetrici și bidentați se află pe suprafața redusă și oxidată a CeZr. Absorbția mică la 1013 cm-1 (Fig. 4a) poate fi, de asemenea, asociat cu specii de carbonat (săgeată). Potrivit lui Yee și colab. benzile de la 1438 sau 1428 cm−1 sunt cele mai intense dintre speciile de carbonat, ceea ce este în concordanță cu modificările intensităților relative ale absorbțiilor de acetat descrise mai sus.
la temperaturi scăzute, este posibil să se observe un vârf la 1659 cm−1 și un umăr mic în jurul valorii de 1169 cm−1, care ar putea fi ambele atribuite acetonului adsorbit . Pe măsură ce temperatura crește intensitatea acestui vârf (1659 cm−1) scade, sugerând că această cetonă este desorbită. Mai mult, la temperatură scăzută, o bandă la 1250 cm−1 poate fi atribuită etanolului adsorbit.
adsorbția etanolului a consumat specia OH. Adăugând H2O, se observă o bandă foarte largă la aproximativ 3500 cm−1 care prezintă hidroxilarea suprafeței catalitice în timpul TPSR (spectrul nu este prezentat).
datorită concentrației foarte mari de Cu, s-au colectat spectre de intensitate scăzută (drifturi) pentru CZA (nu este prezentat). Cu toate acestea, s-au observat adsorbția speciilor de etoxid la temperatură scăzută (323 K) și speciile de acetat la temperaturi mai ridicate, sugerând că aceleași etape de reacție propuse pentru oxizi ar putea apărea în cazul CZA.
Figura 5 prezintă spectrele TPSR-MS (etanol/H2O) pe catalizatorul CeZr. În timpul acestui experiment, nu a fost posibil să se observe semnalele de etanol și acetaldehidă. Astfel, se poate deduce că aceste specii sunt oxidate foarte repede. Spectrele de acetonă și CO2 sunt foarte asemănătoare, confirmând că ambii compuși sunt generați de aceeași reacție (cetonizare). Acestea prezintă două vârfuri, unul la 547 K și altul la 720 K.
tpsr, MS spectrele CeZr
spectrul de desorbție H2 prezintă un umăr la 412 K (Vezi săgeata) și două vârfuri, unul la 610 K și altul la 722 K. umărul ar putea fi legat de disocierea H2O pe locurile reduse ale suprafeței CeZr.
spectrele IR arată că etanolul adsorbit este oxidat prompt la speciile de acetat reducând catalizatorul. Cu toate acestea, primele vârfuri de acetonă și CO2 sunt asociate cu condensarea speciilor carboxilate, care are loc la 547 K, sugerând că condensarea este mai lentă decât oxidarea la temperaturi scăzute. În acest moment, suprafața ar putea fi mai redusă decât oxidată. După aceea, H2O reoxidizează suprafața CeZr (desorbția H2 la 610 K) recuperând O a suprafeței. La această temperatură, speciile de etoxid sunt toate transformate în specii de acetat. Astfel, reoxidarea este asociată cu recuperarea site-urilor de bază. Apoi, speciile de acetat de pe suprafața catalizatorului se condensează din nou și se observă DESORBȚIILE de CO2 și acetonă la 720 K. În acest moment, catalizatorul este redus. În cele din urmă, H2O reoxidază din nou suprafața CeZr (desorbția H2 la 722 K).
competiția speciilor de apă/carboxilat pentru siturile CeZr este reprezentată de spectrele TPSR. Primul vârf al H2 (610 K) are loc la o temperatură mai mare decât cele ale acetonă/CO2 (547 K), sugerând că H2O este capabil să oxideze eficient suprafața catalitică numai atunci când unele specii de carboxilat reacționează, adică acetonă și CO2 sunt desorbite. Vârful H2 s apare aproape la aceeași temperatură cu cele ale acetonului și CO2 (720 K). La această temperatură, concentrația de carboxilați la suprafață este mai mică și nu împiedică descompunerea H2O.
Figura 6 prezintă spectrele TPSR-MS ale etanolului/H2O pe CZA. Dioxidul de Carbon, H2 și acetona prezintă un singur vârf fiecare la aceeași temperatură (571 K). Acest rezultat indică faptul că etanolul este dehidrogenat în acetaldehidă și H2O este descompus pe Cuo. Mai mult, CuO sau o adsorbit pe Cuo generat de descompunerea H2O oxidează această aldehidă în carboxilat și, în final, se sintetizează acetonă și CO2. Cu toate acestea, comparând rapoartele de intensitate ale spectrelor de CO2 și acetonă, reprezentate pe smochine. 5 și 6, se poate sugera, de asemenea, că acetaldehida (vezi Fig. 1; Tabelul 1) poate fi oxidat la acetat și, după aceea, la CO2 pe catalizatorul pe bază de Cu.
tpsr, ms spectrele CZA
aceste rezultate arată că rata de oxidare a CZA ar putea fi mai mare decât rata de cetonizare la condițiile TPSR. Acest lucru poate apărea datorită proprietăților de bază CZA (Tabelul 1).
rezultatele TPSR sunt foarte diferite de performanța catalitică CZA prezentată în tabelul 1 și Fig. 1. Cu toate acestea, condițiile experimentale nu sunt aceleași. Deoarece adsorbția etanolului are loc la temperatură scăzută (TPSR, vezi secțiunea „experimentală”), se observă atât oxidarea sa, cât și sinteza acetonului (Fig. 6). Într-adevăr, o cantitate mai mare de etanol/acetaldehidă ar putea fi adsorbită la temperaturi scăzute.
Compararea spectrelor TPSR din Fig. 6 cu cele din Fig. 5, se poate observa că primul prezintă doar un vârf pentru fiecare compus, în timp ce ultimele două vârfuri. Acest lucru poate apărea datorită cantității mai mici de etanol adsorbit pe CZA atunci când este comparat cu CeZr, care este probabil legată de densitatea mai mică a siturilor acide ale catalizatorului pe bază de Cu.
selectivitatea la acetonă a CZA este determinată de bazicitatea și aciditatea sa. Primul nu promovează reacția de cetonizare, iar cel de-al doilea nu menține speciile oxigenate adsorbite. Deoarece generarea și desorbția acetaldehidei apar înainte de condensarea acetatului, efectul acidității este mai relevant.
oxidul mixt este mai activ pentru generarea de acetonă în comparație cu ZrO2 nu numai datorită proprietăților sale acide, ci și datorită reductibilității și reactivității sale față de disocierea H2O. Concentrația mai mare a locurilor de muncă vacante CeZr promovează reductibilitatea și activitatea de disociere H2O. Astfel, ZrO2 prezintă o selectivitate mai mică față de acetonă în comparație cu CeZr nu numai datorită acidității sale mai mari, ci și datorită concentrației sale mai mici de posturi vacante.
valorile raporturilor dintre rata de generare a acetonei și rata de formare oxigenată a ZrO2 și CeZr sunt foarte similare (Tabelul 1). Aceste date demonstrează comportamentul similar al situsurilor active ale acestor doi oxizi pentru sinteza acetonului. Se poate sugera că aceste site-uri sunt posturile vacante superficiale ale acestor oxizi.
aciditatea oxizilor trebuie reglată. Prezența siturilor acide puternice nu ar trebui să apară, deoarece acestea promovează reacția de deshidratare. Mai mult, densitatea siturilor acide ar trebui să fie ridicată pentru a menține moleculele de acetaldehidă pe suprafața catalitică.
mediul redox al sintezei acetonului din etanol la utilizarea CZA, CeZr și ZrO2 este prezentat de TPSR urmat de spectroscopia IR-MS.