rezultate de frecare
Figura 1 compară rezultatele de frecare pentru cele patru configurații DLC posibile sub lubrifiere cu acid oleic la temperatura ambiantă (RH de 45%); rezultatele testelor au fost obținute prin scăderea vitezei de alunecare pas cu pas de la 100 mm/s la 0,01 mm/s. Rezultatele obținute pentru perechea de frecare oțel/oțel sunt, de asemenea, prezentate pe figură pentru comparație. Fiecare experiment de frecare a fost realizat de trei ori și reproductibilitatea a fost destul de bună. Valorile din curbe sunt valoarea medie a acestor trei măsurători. Aceste rezultate au forma unei curbe Stribeck și arată diferitele regimuri care sunt întâlnite de obicei într-un astfel de test de lubrifiere, și anume, lubrifierea elasto-hidrodinamică (EHL) peste 100 mm/s, lubrifierea la limită (BL) Sub 10 mm/s și lubrifierea mixtă (ML) între aceste două viteze. De obicei, regimul de superlubricitate este definit de valorile coeficientului de frecare sub 0,0124. În condiții de lubrifiere la limită mai severe, superlubricitatea nu a fost niciodată atinsă până acum, dar CoF inferior la 0,04 este anormal de scăzut pentru regimul de graniță.
pentru perechile ta-C, sunt atinse condițiile EHL (> 3), așa cum se arată cu cercul roșu, iar condițiile ML (1 < < 3) sunt prezentate cu cercul roșu punctat. Doar perechea de frecare ta-C prezintă superlubricitate. Barele de eroare (nereprezentate pentru clarificare) sunt de aproximativ 0,005 pentru valorile de frecare cuprinse între 0,04 și 0,1 și, respectiv, 0,003 pentru CoF sub 0,01.
în mod clar, au fost obținute rezultate uimitoare de frecare pentru perechea acoperită cu ta-C și ne vom concentra asupra acestui caz în secțiunea următoare. La toate vitezele, coeficienții de frecare sub lubrifierea acidului oleic pentru perechea ta-C au fost mult mai mici decât coeficienții de frecare pentru perechea a-C:H, precum și pentru combinațiile mixte ta-C/A-C:H și a-C:H/ta-C. Acoperirea ta-C este obținută prin tehnica de depunere PVD filtrată și nu necesită lustruire după depunere. Este la fel de netedă ca acoperirea DLC hidrogenată, a-C:H (A se vedea metoda de testare în secțiunea Informații suplimentare). Grosimea ta-C este aproape de 300 nm și a fost determinată folosind microscopie electronică de transmisie (TEM) pe o secțiune transversală a eșantionului nanomachinată de FIB (fascicul de ioni focalizat). În comparație, perechea oțel / oțel afișează cel mai rău comportament. Coeficientul de frecare superlow de aproximativ 0,005 pentru ta-C peste o viteză de alunecare de 50 mm/s aparține regimului de lubrifiere mixt. Am calculat grosimea filmului EHL folosind ecuația Dowson25 și am raportat și în Fig. 1 unele valori lambda de interes (raportul dintre grosimea filmului și rugozitatea compozită a celor două suprafețe). Într-adevăr, un calcul al grosimii minime a filmului în zona de contact la viteza de 50 mm/s dă o valoare de aproximativ 20 nm și un raport lambda de 2 (grosimea filmului împărțită la rugozitatea compozită a celor două suprafețe, adică 10 nm în cazul nostru).
un exemplu de superlubricitate în regim mixt de lubrifiere și viteză constantă de alunecare este prezentat în Fig. 2 pentru o pereche de frecare ta-C la o viteză de alunecare constantă de 50 mm/s, o presiune medie de contact de 100 MPa și un RH de 66%. Coeficientul de frecare începe de la 0,1 și scade drastic sub 0,01 după un test care durează câteva zeci de secunde. Ulterior, regimul a rămas la această valoare CoF foarte scăzută timp de cel puțin 900 s. valoarea de frecare este în concordanță cu rezultatele afișate în Fig. 1, din testul de viteză descrescătoare. Așa cum se arată în Fig. 2, un astfel de remarcabil coeficient de frecare superlow nu este absolut respectat pentru perechea tradițională de oțel / oțel în aceleași condiții de lubrifiere și cu aceeași rugozitate a suprafeței. Deci, acest comportament remarcabil nu poate fi imputat doar unei tranziții prin regimuri mixte/EHL, iar chimia suprafeței este cu siguranță implicată.
PES și XAS vor fi efectuate la sfârșitul acestui test și comparate în interiorul și în afara cicatricii de uzură a cilindrului.
într-o lucrare anterioară26, am subliniat rolul terminării Oh a carbonului amorf asupra valorilor de frecare superlow utilizând analiza suprafeței ToF-SIMS cu acid oleic deuterat ca lubrifiant. Cu toate acestea, nu am avut informații despre structura cristalină a celei mai exterioare suprafețe din acel studiu. Deci, pentru a obține informații chimice și electronice de înaltă rezoluție, trebuie să folosim tehnici cu o sensibilitate de suprafață extrem de ridicată, cum ar fi metodele bazate pe radiații sincrotron utilizate în această lucrare. Aceste tehnici asigură detectarea preferențială a speciilor chimice prezente la straturile superioare ale suprafeței atomice. Am preferat Spectroscopia de emisie foto (PES) față de alte tehnici potențiale, cum ar fi spectroscopia Raman, datorită rezoluției adâncimii care este mai precisă în cazul straturilor suprapuse bogate în carbon cu un gradient posibil de hibridizare.
în această lucrare, obiectivul nostru este de a caracteriza chimic rezistența la forfecare foarte scăzută a tribofilmului pe suprafața superioară a carbonului care duce la un coeficient de frecare sub 0,01. Imaginile optice ale suprafețelor glisante arată că acoperirea ta-C de pe disc și cilindru nu este delaminată în timpul testului. Doar o ușoară schimbare de culoare permite o detectare clară a zonei de contact datorită unei ușoare reduceri a grosimii stratului de acoperire de la tăierea asperităților care se ciocnesc. În general, observarea lubrifiantului rezidual pe disc după îndepărtarea cilindrului este interesantă. În cazul ta-C, lubrifiantul rezidual umezește suprafața uzată din interiorul cicatricii de uzură, ceea ce implică faptul că zona uzată a devenit parțial hidrofilă după test26.
regim mixt de frecare Superlow investigat prin spectroscopie de fotoemisie de înaltă rezoluție și analize de absorbție a razelor X moi
sensibilitatea extremă a suprafeței este necesară pentru a sonda compoziția electronică și chimică înainte și după testele de frecare controlate. Am combinat energia fotonică incidentă variabilă PES cu XAS moale pentru a înregistra „amprentele” speciilor derivate din carbon și oxigen înainte și după reacțiile tribochimice care apar la straturile atomice de suprafață cele mai de sus. Cuplarea celor două tehnici relevă gradul de hibridizare a carbonului cu o rezoluție de adâncime foarte mare( mai mică de 1 nm), precum și distribuția speciilor existente pe suprafață folosind rezoluția spațială laterală mezoscopică; acest lucru ne permite să distingem perfect informațiile chimice spectroscopice din interiorul și exteriorul cicatricilor de uzură (vezi spectroscopiile fotoemisiei din secțiunea Informații suplimentare).
figura 3a prezintă o imagine optică a întregului cilindru, utilizată pentru testul de frecare superlow în condițiile ml raportate în Fig. 2, împreună cu o indicație schematică a cicatricii de uzură situată pe generatrixul cilindrului și dimensiunea spotului cu raze X utilizată. Lățimea cicatricii de uzură este de aproximativ 50 microni, aproape corespunzătoare lățimii de contact calculate hertzian. Acest lucru indică faptul că nu există o uzură semnificativă a ambelor părți de frecare, ci doar modificări minore pe topografia suprafeței. Deoarece rugozitatea cilindrului este mai mare decât cea a discului (a se vedea metodele de testare din secțiunea Informații suplimentare), sarcina aplicată nu este distribuită omogen pe suprafața aparentă de contact, ci este purtată în principal de cele mai aspre asperități. Acest fapt este clar vizibil datorită schimbării culorii de la verde la roz care arată zona reală de contact. Diametrul fasciculului de raze X pentru analiza PES a fost fixat la aproximativ 50-60 microni pentru a obține un raport bun semnal/zgomot și o rezoluție energetică ridicată (Fig. 3).
(a) micrografe optice ale cilindrului acoperit cu ta-c uzat după încercare în condiții ML mixte cu film subțire și detalii ale cicatricii de uzură pe generatrixul cilindrului. Este prezentată și dimensiunea fasciculului de raze X pentru analiza suprafeței. (b) analiza linie de scanare pe photopeak C1S peste cicatrice uzură în mijlocul cilindrului. În interiorul cicatricii de uzură, trecerea vârfului C1s la o energie mai mică este clar vizibilă.
înainte de analiză, cilindrul a fost curățat ultrasonically cu n-Heptan. După aceea, a fost lăsat timp de două săptămâni în vid ultrahigh. Am preferat soluția de vid ultrahigh pentru încălzirea probei la 100 C, pentru desorbirea contaminanților și a moleculelor slab legate. Am efectuat analiza suprafeței fotoemisiei de înaltă rezoluție cu două energii diferite de raze X pentru a varia analiza adâncimii: o energie fotonică de 350 eV a fost utilizată pentru a efectua o analiză precisă a conținutului speciilor înrudite cu carbonul la o rezoluție de adâncime mare (o lungime de atenuare eficientă (EAL) de aproximativ 0,65 nm în acest caz), iar analiza zonelor de eșantionare a fost finalizată prin utilizarea unui flux fotonic de 700 eV energie, ceea ce ne-a permis să investigăm distribuția speciilor asociate carbonului și oxigenului cu adâncime de penetrare mai profundă în acoperiri (un EAL de aproximativ 1,4 nm pentru C1s). În plus, variația caracteristicii sp2 / sp3 pe cicatricea de uzură formată pe acoperirea ta-C a fost investigată prin înregistrarea continuă a nivelului miezului C1s, efectuată printr-o scanare de linie pe toată cicatricea cu sensibilitate extremă la suprafață (folosind o energie fotonică incidentă de 350 eV, așa cum se arată în Fig. 3b). Rezultatele spectroscopice arată clar efectul frecării asupra structurii carbonului în prezența acidului oleic.
Figura 4 prezintă rezultatele selectate ale spectrului C1s; comparăm spectrele înregistrate în interiorul și în exteriorul cicatricii de uzură, împreună cu C1-urile înregistrate pe un singur cristal de grafit și un strat subțire de grafen depus pe SiC. În primul rând,am observat prezența unui vârf slab corespunzător speciilor oxidate27, 28 pe spectrul C1s la 350 eV, de obicei C-O la 286,2 eV cu un FWHM de 0,82 0,1 ev. Aceste specii oxidate sunt prezente și în concentrație mică pe spectrul înregistrat la 700 eV, iar raportul C / O este de aproximativ 10% atomic în cele două cazuri (Fig. 5).
în partea de sus a figurii, spectrele probelor de grafit și grafen sunt, de asemenea, prezentate ca referință pentru carbonul sp2 pur. Toate spectrele au fost prelevate în aceeași configurație utilizată pentru studiul de față.
rețineți că rezoluția energiei liniei fasciculului este mai mică pentru o energie fotonică incidentă de 700 eV decât o energie fotonică incidentă de 350 eV, prin urmare, FWHM a componentelor albastre și verzi ale vârfurilor C1s sunt de 1,45 ev 0,3 ev, respectiv 1,8 ev 0,3 EV, care sunt mult mai mari decât cele înregistrate la 350 eV (a se vedea textul). FWHM-ul componentelor albastre și roz ale vârfurilor de nivel de bază O1s (panoul din stânga al figurii) sunt ambele 2.0 ev 0.3 ev.
în cele ce urmează, ne concentrăm asupra părții spectrului C1s corespunzătoare legăturilor C-C din Fig. 4. Examinarea detaliată a spectrului C1s în afara cicatricii de uzură este dominată de un vârf puternic la 285.5 0.2 EV cu un FWHM de 1.09 0.2 EV, care este atribuit carbonului sp3 prezent pe suprafața ta-C (inclusiv C-C și/sau C-H). În interiorul cicatricii de uzură, vârful C1s este deplasat în mod clar cu 0,5 eV către o energie de legare mai mică și este compus din două contribuții. Rezultatul montajului optim confirmă faptul că prima contribuție în interiorul cicatricii este de 284,6 eV cu un FWHM de 0,7 0,1 ev, iar cea de-a doua este de 285,2 0,2 EV cu un FWHM de 0,8 0,1 ev. Contribuția la 284,6 eV poate fi atribuită prezenței carbonului sp2 pur, cum ar fi în grafen, foi de carbon neplane sau grafit. Acest lucru este în concordanță cu poziția de vârf C1s a filmului de grafen pur sp2 măsurat în aceleași condiții la 284,5 eV (cu un FWHM de 0,43 0,1 EV) și cu majoritatea valorilor care pot fi găsite în literatură29.
Figura 5 prezintă aceleași Spectre C1s înregistrate folosind o energie fotonică mai mare de 700 eV. Rețineți că rezoluția energetică a liniei fasciculului este mai mică la energia fotonică incidentă de 700 eV decât la 350 eV. Vârful C1s este la 285,5 eV în afara cicatricii de uzură și la 285,2 eV în interiorul cicatricii de uzură. FWHM-ul contribuțiilor albastre și verzi ale vârfurilor C1s este de 1,45 ev 0,3 ev, respectiv 1,8 ev 0,3 EV, care sunt mult mai mari decât cele înregistrate la 350 eV, așa cum s-a indicat anterior. În acest caz, nu este necesară o contribuție de grafen la 284,5 eV pentru a se potrivi semnalului experimental. Acest lucru se datorează în mod clar faptului că adâncimea de analiză la 700 eV este mult mai mare (aproape de două ori) decât cea la 350 eV și, în consecință, există o contribuție mai importantă a carbonului din subsolul acoperirii ta-C.
deoarece EAL tipic al razelor X de la un foton incident de 700 eV este de ~1,4 nm, putem concluziona că caracterul asemănător grafenului atomilor de carbon de pe suprafață nu poate fi confundat cu prezența cristalului de grafit în vrac (care este un aranjament particular 3D al mai multor foi de grafen). În consecință, terminarea suprafeței ta-C în interiorul cicatricii poate fi asociată în cea mai mare parte cu un film asemănător oxidului de grafen 2D decât cu un film asemănător grafitului 3D datorită sensibilității extreme a suprafeței HRPES efectuate la energie fotonică scăzută. Observăm că este dificil să se facă diferența între foile adevărate asemănătoare grafenului cu inele cu 6 membri și foile de carbon neplane cu inele cu 5, 6 și 7 membri. Prin urmare, grosimea peliculei de suprafață asemănătoare grafenului poate fi estimată la cel mult 1 nm 0,5 nm (adică. două sau trei straturi de grafen), care cu greu se poate datora stivuirii 3D în grafitul HOPG. Pe de altă parte, există o indicație că structura ta-C este modificată prin frecare în subsolul său, iar această regiune are o grosime de cel puțin 2 nm. Într-adevăr, energia maximă C1s este la 285,5 eV pentru un conținut sp2 de aproximativ 30% în Ta-c curat și la 284,5 eV pentru un conținut sp2 de 100% (caz de grafen). Presupunând o relație liniară între conținutul sp2 / sp3 și energia de legare a vârfului C1s, putem estima că schimbarea subterană a ta-C (cu un vârf C1s la 285.2 eV) corespunde unei creșteri a conținutului sp2 de aproximativ 55% (comparativ cu 30% în Ta-c curat). Prin urmare, pe partea superioară a materialului ta-C sub forfecare s-a format o structură subțire mai bogată a-c SP2-carbon.
observăm, de asemenea, o contribuție semnificativă a legăturilor C-O în interiorul cicatricii de uzură de la vârful C1s. Acest lucru este în acord cu studiile anterioare efectuate de standard XPS analysis26. Figura 5 prezintă, de asemenea, nivelurile miezului O1s înregistrate în interiorul și în exteriorul cicatricii cu o sensibilitate mai mare în vrac (un EAL de 2 nm). Intensitatea vârfului de oxigen din interior în raport cu intensitatea acestuia în afara cicatricii de uzură crește considerabil. În ambele cazuri, spectrul nivelului de bază O1s prezintă două componente la 532,0 0,3 EV și, respectiv, 530,2 0,3 ev. Din montarea vârfurilor, este evident că numai intensitatea componentei energetice de legare mai mare (vârful roz de la panoul din stânga din Fig. 5) crește cu aproape 50% în ceea ce privește intensitatea din afara cicatricii. Aceste două componente pot fi atribuite ca specii C-O și C = o, respectiv27,28. Îmbogățirea în grupări hidroxil pe suprafața carbonului este în concordanță cu datele observate anterior utilizând analiza XPS și ToF-SIMS26.
așa cum este obișnuit pentru analiza NEXAFS a filmelor derivate din carbon, Grafenul de grafit Pirolitic foarte orientat (HOPG) și GO (oxid de grafen) sunt utilizate ca material de referință pentru calcularea și cuantificarea conținutului sp2 și sp2/sp3. Acest lucru se datorează structurii electronice bine definite și conținutului de aproape 100% sp2 al HOPG30,31. În cazul HOPG, orbitalii * de la suta sunt aliniați normal la suprafață, în timp ce orbitalul* de la suta este localizat de-a lungul suprafeței. Deoarece lumina provenită de la sursa sincrotronului este polarizată liniar, intensitățile tranzițiilor de la* și* la * sunt sensibile la orientarea acestor orbitali în raport cu vectorul de polarizare. La unghiurile incidente normale (85-XCT în raport cu normalul la suprafață, considerat ca 90-XTT), vectorul câmpului electric de propagare este aproape paralel cu suprafața HOPG și are o mică proiecție pe orbitalii * – XTF, rezultând astfel o cuplare slabă a vectorului de polarizare a luminii cu rezonanța* – XTF. În schimb, la unghi uite geometrii (≈9°), câmpul electric vector are o mare proiecție pe π* orbitali, care rezultă în intensitatea maximă a π* rezonanță. Pentru a elimina efectele de orientare asupra vârfului de intensitate asociat cu starea**, un studiu XAS prezentat în Fig. 6 a fost efectuat la un unghi de raze X incidente de aproximativ 45 de centimetrii (unghiul magic) în raport cu suprafața normală. În această geometrie, efectele polarizării radiației sincrotronice, adică orientarea foilor grafitice ale HOPG, sunt neglijabile30, 31, 32. Semnalele cu randament total de electroni (TEY) au fost normalizate folosind intensitatea fasciculului incident obținut din randamentul fotoemisiei unei rețele ua curate, care este înregistrată simultan în timpul înregistrării spectrelor din probe. Normalizarea a fost făcută pentru a elimina efectele fluctuațiilor intensității fasciculului incident și caracteristicile de absorbție care decurg din monocromator.
(a) spectrele XAS ale marginii C K în interiorul și în exteriorul cicatricii de uzură. În partea de sus a figurii, spectrele probelor de grafit și grafen și oxid de grafen sunt reprezentate grafic (b) spectrul care arată diferența este montat pentru a arăta diferitele componente.
Figura 6 prezintă spectrele NEXAFS ale marginii C K înregistrate în afara și în interiorul cicatricii de uzură. De asemenea, arată diferența obținută prin scăderea celor două spectre. La energii fotonice mai mari de peste 290 eV, spectrul XAS este dominat de tranziția 1s-inkt * a carbonului sp3. Ne vom concentra pe tranzițiile observate între 285 eV și 290 eV. În acest interval de energie, se observă vârful slab de absorbție indus de tranziția sp2-C 1s-inkt* la 285,4 eV. Este probabil ca materialul grafitic să se afle la suprafața superioară orientată în direcția de alunecare, astfel tranziția de la 1s-centi* nu este complet stinsă și intensitatea este în mod clar scăzută în comparație cu cea a unei incidențe paralele. O altă explicație poate fi prezența foilor non-plane sp2 (cu inele cu 5, 6 și 7 membri) în loc de grafen plan. Alte tranziții între 286 eV și 288 eV sunt atribuite grupărilor 1s-XV* (C-O) care corespund grupărilor epoxidice și hidroxil și 1s-XV* (c = o) care corespund grupărilor carbonil. Aceste specii oxidate sunt atașate chimic la planul bazal.
pentru a arăta consecința frecării, spectrul înregistrat în afara cicatricii de uzură a fost scăzut din spectrul înregistrat în interiorul cicatricii (Fig. 6b). Diferența arată clar că două contribuții principale sunt îmbunătățite în interiorul cicatricii de uzură: tranzițiile 1s-inkt* corespunzătoare carbonului sp2 în apropiere de 285 eV și contribuția la aproximativ 286,5 eV, care reprezintă de obicei energiile tranzițiilor 1s-inkt* care corespund speciilor derivate din oxigen, cum ar fi alcoolul și speciile fenolice, conform literaturii. Deși este dificil să se tragă concluzii numai din analiza XAS, spectrele noastre sunt în acord cu cele ale oxidului de grafen (GO) publicate de Da Zhan32 și înregistrate în condiții similare.
prin urmare, prin combinarea analizelor HRPES și XAS, avem indicii puternice că suprafața ta-c frecată sub lubrifiere cu acid oleic devine o structură amorfă de carbon bogat în sp2 (a-c) terminată cu un film de grafen gros de nanometri cu o structură plană care este slab oxidată în principal de grupări OH (aproximativ 10% atomic). O astfel de structură este reprezentată schematic în imaginea afișată în Fig. 7. Avantajul acestei acoperiri în comparație cu cea tradițională a-C: H pare să fie că reacțiile tribochimice sunt induse de lubrifiantul acidului oleic. În consecință, structurile atomice netede, parțial oxidate, asemănătoare grafenului, create la suprafața superioară a acoperirii, permit un regim stabil de frecare superlow.
zonele roz corespund zonei reale de contact dintre cei doi antagoniști. Părțile verzi sunt zone fără contact.