9.5: hydrering av alkyner

reaktion: hydrering av alkyner

som med alkener kräver hydrering (tillsats av vatten) till alkyner en stark syra,vanligtvis svavelsyra, och underlättas av kvicksilversulfat. Till skillnad från tillsatserna till dubbelbindningar som ger alkoholprodukter ger tillsats av vatten till alkyner ketonprodukter ( förutom acetylen som ger acetaldehyd ). Förklaringen till denna avvikelse ligger i enol-keto tautomerization, illustrerad av följande ekvation. Den initiala produkten från tillsats av vatten till en alkyn är en enol (en förening med en hydroxylsubstituent fäst vid en dubbelbindning), och detta omarrangeras omedelbart till den mer stabila keto-tautomeren.

Tautomers definieras som snabbt interconverted konstitutionella isomerer, vanligtvis kännetecknas av en annan bindningsplats för en labil väteatom (färgad röd här) och en annorlunda placerad dubbelbindning. Jämvikten mellan tautomerer är inte bara snabb under normala förhållanden, men det gynnar ofta starkt en av isomererna ( aceton är till exempel 99,999% keto tautomer ). Även i sådana ensidiga jämvikter kommer bevis för närvaron av den mindre tautomeren från föreningens kemiska beteende. Tautomera jämvikter katalyseras av spår av syror eller baser som i allmänhet finns i de flesta kemiska prover. De tre exemplen som visas nedan illustrerar dessa reaktioner för olika substitutioner av trippelbindningen. Tautomeriseringssteget indikeras med en röd pil. För terminala alkyner följer tillsatsen av vatten Markovnikov-regeln, som i det andra exemplet nedan, och slutprodukten är en metylketon ( förutom acetylen, som visas i det första exemplet ). För inre alkyner (trippelbindningen ligger inom en längre kedja ) är tillsatsen av vatten inte regioselektiv. Om trippelbindningen inte är symmetriskt belägen (dvs. om R & R’ i den tredje ekvationen inte är samma ) kommer två isomera ketoner att bildas.

HC-Ch + H2o + HgSO4 & H2SO4 –> –> H3C-CH=o

RC-Ch + H2o + HgSO4 & H2SO4 –> – > RC(=O)CH3

RC CR’ + H2o + HgSO4 & H2SO4 –> –> RCH2-C(=O)R’ + RC(=O) – CH2R’

med tillsats av vatten kan alkyner hydratiseras för att bilda enoler som spontant tautomeriserar till ketoner. Reaktionen katalyseras av kvicksilverjoner. Följer Markovnikovs regel: Terminala alkyner ger metylketoner

• det första steget är en syra / basreaktion där tredubbelbindningens elektroner fungerar som en Lewis-bas och attackerar protonen och protonen protinerar därför kolet med de flesta vätesubstituenterna.
• det andra steget är attacken av den nukleofila vattenmolekylen på den elektrofila karbokationen, vilket skapar en oxoniumjon.
• därefter deprotonerar du med en bas och genererar en alkohol som kallas enol, som sedan tautomeriseras till en keton.
• Tautomerism är en samtidig proton-och dubbelbindningsförskjutning, som går från enolformen till ketoisomerformen som visas ovan i Figur 7.

låt oss nu titta på några Hydratiseringsreaktioner.

hydrering av Terminal alkyn producerar metylketoner

precis som beskrivet i Figur 7 kommer elektronerna att attackera en proton och bilda en karbokalisering, som sedan attackeras av de nukleofila vattenmolekylerna. Efter deprotination genererar vi en enol, som sedan tautomeriseras till den ketonform som visas.

hydrering av alkyn

som du kan se här attackerar trepartsobligationsaxi-elektronerna protonen, som bildar en kovalent bindning på kolet med de flesta vätesubstituenterna. När väte är bunden har du en carbocation, som blir attackerad av vattenmolekylen. Nu har du en positiv laddning på syret vilket resulterar i att en bas kommer in och deprotinerar molekylen. När du har deprotinerat har du en enol, som sedan blir tautomeriserad.

Tautomerism visas här när protonen blir attackerad av dubbelbindningsubilielektronerna som bildar en kovalent bindning mellan kolet och väte på det mindre substituerade kolet. Elektroner från syret slutar flytta till kolet, bildar en dubbelbindning med kol och ger sig en positiv laddning, som sedan attackeras av basen. Basen deprotinerar syret vilket resulterar i den mer stabila slutprodukten vid jämvikt, som är en keton.