Friktionsresultat
Figur 1 Jämför friktionsresultaten för de fyra möjliga DLC-konfigurationerna under oljesyrasmörjning vid Omgivningstemperatur (RH på 45%); testresultaten erhölls genom att minska glidhastigheten steg för steg från 100 mm/s till 0,01 mm/s. Resultaten erhållna för stål / stålfriktionspar presenteras också på figuren för jämförelse. Varje friktionsexperiment realiserades tre gånger och reproducerbarheten var ganska bra. Värdena i kurvorna är medelvärdet av dessa tre mätningar. Dessa resultat är formade som en Stribeck-kurva, och de visar de olika regimer som vanligtvis påträffas i ett sådant smörjtest, nämligen elastohydrodynamisk smörjning (EHL) över 100 mm/s, gränssmörjning (BL) under 10 mm/s och blandad smörjning (ML) mellan dessa två hastigheter. Typiskt definieras supersmörjningsregimen med friktionskoefficientvärden under 0,0124. Under svårare gränssmörjningsförhållanden har supersmörjning aldrig uppnåtts hittills, men CoF sämre än 0,04 är onormalt låg för gränsregimen.
för ta-C-par uppnås EHL-betingelser (0539> 3), Såsom visas med den röda cirkeln, och ML-Betingelser (1 4366< 3) visas med den streckade röda cirkeln. Endast ta-C-friktionsparet visar supersmörjning. Felstaplarna (inte representerade för förtydligande) handlar om 0,005 0,005 för friktionsvärden mellan 0,04 och 0,1 respektive 0,003 för COF under 0,01.
det är uppenbart att fantastiska friktionsresultat erhölls för det ta-C-belagda paret, och vi kommer att fokusera på detta fall i följande avsnitt. Vid alla hastigheter var friktionskoefficienterna under oljesyrasmörjning för ta-C-paret mycket lägre än friktionskoefficienterna för a-C:H-paret såväl som för de blandade ta-C/a-C:H och a-C:H/ta-C-kombinationerna. Ta-C-beläggningen erhålls genom filtrerad PVD-avsättningsteknik och den behöver inte någon polering efter avsättning. Det är lika smidigt som den hydrerade DLC-beläggningen, a-C:H (SE testmetod i avsnittet Ytterligare information). Ta-C-tjockleken är nära 300 nm och har bestämts med hjälp av transmissionselektronmikroskopi (TEM) på ett prov transversal sektion nanomachined av FIB (fokuserad jonstråle). I jämförelse visar stål / stålparet det värsta beteendet. Superlow-friktionskoefficienten på ungefär 0,005 för ta-C över en 50 mm/s glidhastighet tillhör det blandade smörjregimen. Vi har beräknat EHL-filmtjockleken med Dowsons equation25-ekvationer och vi har också rapporterat i Fig. 1 vissa lambda värden av intresse (förhållandet mellan filmtjocklek och komposit råhet av de två ytorna). Faktum är att en beräkning av den minsta filmtjockleken i kontaktzonen vid 50 mm/s hastighet ger ett värde av ungefär 20 nm och ett lambda-förhållande av 2 (filmtjockleken dividerad med de två ytornas sammansatta grovhet, dvs 10 nm i vårt fall).
ett exempel på supersmörjning under den blandade smörjregimen och konstant glidhastighet visas i Fig. 2 för ett ta-C-friktionspar med en konstant glidhastighet på 50 mm / s, ett genomsnittligt kontakttryck på 100 MPa och en RH på 66%. Friktionskoefficienten börjar vid 0,1 och sjunker drastiskt under 0,01 efter ett test som varar några tiotals sekunder långt. Därefter förblev regimen vid detta mycket låga CoF-värde i minst 900 s.friktionsvärdet är i god överensstämmelse med resultaten som visas i Fig. 1, från det minskande hastighetstestet. Såsom visas i Fig. 2, en sådan anmärkningsvärd superlow friktionskoefficient observeras absolut inte för det traditionella stål/stålparet under samma smörjförhållanden och med samma ytjämnhet. Så, detta anmärkningsvärda beteende kan inte bara tillskrivas en övergång genom mixte/EHL-regimer och ytkemi är verkligen involverad.
PES och XAS kommer att utföras i slutet av detta test och jämföras inom och utanför cylinderslitage ärr.
i ett tidigare arbete26 betonade vi rollen för OH-avslutningen av amorft kol på superlow-friktionsvärdena med hjälp av ToF-SIMS-ytanalys med deutererad oljesyra som smörjmedel. Vi hade emellertid ingen information om kristallstrukturen på den yttersta ytan i den studien. Så för att få högupplöst kemisk och elektronisk information behöver vi använda tekniker med extremt hög ytkänslighet, såsom synkrotronstrålningsbaserade metoder som används i detta arbete. Dessa tekniker säkerställer preferensdetektering av kemiska arter närvarande vid de översta atomytskikten. Vi föredrog Fotoemissionsspektroskopi (PES) till andra potentiella tekniker som Raman-spektroskopi på grund av djupupplösningen som är mer exakt vid överlagrade kolrika lager med möjlig hybridiseringsgradient.
i detta arbete är vårt mål att kemiskt karakterisera tribofilmens mycket låga skjuvhållfasthet på kolytan som leder till en friktionskoefficient under 0,01. De optiska bilderna på glidytorna visar att ta-C-beläggningen på skivan och cylindern inte delamineras under provningen. Endast en liten färgförändring möjliggör en bestämd detektering av kontaktområdet på grund av en liten minskning av beläggningstjockleken från klippningen av de kolliderande asperiteterna. I allmänhet är observationen av det kvarvarande smörjmedlet på skivan efter avlägsnande av cylindern intressant. När det gäller ta-C väter det kvarvarande smörjmedlet den slitna ytan på insidan av slitärret, vilket innebär att det slitna området har blivit delvis hydrofilt efter provningen26.
superlow friktion blandad regim undersöktes av högupplösta fotoemissionsspektroskopi och mjuka röntgenabsorptionsanalyser
Extrem ytkänslighet behövs för att sondera den elektroniska och kemiska sammansättningen före och efter de kontrollerade friktionstesterna. Vi har kombinerat variabel infallande fotonenergi PES med mjuka XAS för att registrera ”fingeravtryck” av kol – och syre-härledda arter före och efter de tribokemiska reaktionerna som uppträder vid de översta ytaatomskikten. Kopplingen av de två teknikerna avslöjar graden av kolhybridisering med en mycket hög djupupplösning( mindre än 1 nm), liksom fördelningen av den befintliga arten på ytan med hjälp av den mesoskopiska laterala rumsliga upplösningen; detta gör det möjligt för oss att perfekt skilja spektroskopisk kemisk information från insidan och utsidan av slitageärren (se fotoemissionsspektroskopier i avsnittet Ytterligare information).
figur 3a visar en optisk bild av hela cylindern, som används för superlow-friktionsprovet under de ML-förhållanden som rapporteras i Fig. 2, tillsammans med en schematisk indikation på slitageärret som ligger på cylinderns generatrix och den använda röntgenfläckstorleken. Slitageärrets bredd är cirka 50 mikron, vilket nästan motsvarar den beräknade Hertzian-kontaktbredden. Detta indikerar att det inte finns något signifikant slitage på de båda friktionsdelarna, men endast mindre förändringar på ytan topografi. Eftersom cylinderns grovhet är högre än skivans (se testmetoderna i avsnittet Ytterligare information) fördelas den applicerade belastningen inte homogent på den uppenbara kontaktytan utan bärs huvudsakligen av de tuffaste asperiteterna. Detta faktum syns tydligt tack vare färgförändringen från grönt till rosa som visar det verkliga kontaktområdet. Diametern på röntgenstrålen för PES-analys fixerades vid ungefär 50-60 mikron för att uppnå ett bra signal/brusförhållande och en högenergiupplösning (Fig. 3).
(a) optiska mikrografer av den slitna ta-C-belagda cylindern efter testet under tunna filmblandade ML-förhållanden och detaljer om slitärret på cylinderns generatrix. Storleken på röntgenstrålen för ytanalys visas också. (b) Line-scan analys på C1s photopeak över slitage ärr i mitten av cylindern. Inuti slitageärret är skiftet av C1S-toppen till en lägre energi tydligt synlig.
före analys, cylindern rengjordes ultraljud med n-heptan. Därefter lämnades den i två veckor i ultrahögt vakuum. Vi föredrog den ultrahöga vakuumlösningen för att värma provet vid 100 C, för att desorbera föroreningar och svagt bundna molekyler. Vi utförde högupplöst fotoemissionsytanalys med två olika Röntgenenergier för att variera djupanalysen: en fotonenergi på 350 eV användes för att utföra en noggrann analys av innehållet av kolrelaterade arter vid en hög djupupplösning (en effektiv dämpningslängd (EAL) på cirka 0,65 nm i detta fall) och analysen av provområdena slutfördes med hjälp av ett fotonflöde på 700 ev-energi, vilket gjorde det möjligt för oss att undersöka fördelningen av kol-och syreassocierade arter med djupare penetrationsdjup i beläggningarna (en EAL på cirka 1,4 nm för C1s). Dessutom undersöktes variationen av sp2/sp3-karaktäristiken över slitageärret som bildades på ta-C-beläggningen genom att kontinuerligt registrera C1S-kärnnivån, utförd av en linjesökning genom ärret med extrem ytkänslighet (med användning av en infallande fotonenergi på 350 eV, som visas i Fig. 3b). De spektroskopiska resultaten visar tydligt effekten av friktion på kolens struktur i närvaro av oljesyra.
Figur 4 visar utvalda resultat av C1S-spektrumet; vi jämför spektra inspelade inuti och utanför slitageärret, tillsammans med C 1 s inspelade på en grafit enkelkristall och ett tunt lager av grafen avsatt på SiC. Först observerade vi närvaron av en svag topp som motsvarar oxiderade arter27,28 på C1s-spektrumet vid 350 eV, typiskt C-O vid 286.2 eV med en FWHM på 0.82 CB 0.1 ev. Dessa oxiderade arter är också närvarande i liten koncentration på spektrumet registrerat vid 700 eV, och C/O-förhållandet är ungefär 10 atom % i de två fallen (Fig. 5).
på toppen av figuren visas spektra av grafit och grafenprover också som en referens för rent sp2-kol. Alla spektra har tagits i samma uppsättning som används för den aktuella studien.
Observera att strållinjeenergiupplösningen är lägre för en infallande fotonenergi på 700 eV än en infallande fotonenergi på 350 eV, därför är FWHM för de blå och gröna komponenterna i C1s-topparna 1,45 ev 0,3 EV och 1,8 ev 0,3 ev, som är mycket större än de som registrerats vid 350 eV (se text). FWHM för de blå och rosa komponenterna i o1s-kärnnivåtopparna (den vänstra panelen i figuren) är båda 2,0 ev 0,3 ev.
i det följande fokuserar vi på den del av C1S-spektrumet som motsvarar C-C-bindningarna i Fig. 4. Den detaljerade undersökningen av C1S-spektrumet utanför slitageärret domineras av en stark topp vid 285,5 0,2 oc med en FWHM på 1,09 oc 0,2 EV som tillskrivs sp3-kolet som finns på ta-C-ytan (inklusive C-C och/eller C-H). Inuti slitageärret förskjuts C1S-toppen tydligt med 0,5 eV mot en lägre bindningsenergi, och den består av två bidrag. Resultatet av den optimala passningen bekräftar att det första bidraget inuti ärret är vid 284.6 eV med en FWHM på 0.7 0.1 EV, och den andra är vid 285.2 0.2 ev med en FWHM på 0.8 0.1 ev. Bidraget vid 284.6 eV kan tilldelas närvaron av rent sp2-kol, såsom i grafen, icke-plana kolplåtar eller grafit. Detta överensstämmer med C1S-toppositionen för den rent sp2-grafenfilmen mätt under samma förhållanden vid 284,5 eV (med en FWHM på 0,43 0,1 EV) och med de flesta värden som finns i litteraturen29.
Figur 5 visar samma C1S-spektra som registrerats med högre fotonenergi på 700 eV. Observera att strållinjens energiupplösning är lägre vid den infallande fotonenergin på 700 eV än vid 350 eV. C1s-toppen är vid 285.5 eV utanför slitageärret och vid 285.2 eV inuti slitageärret. FWHM för de blå och gröna bidragen från C1s-topparna är 1.45 ev 0.3 EV och 1.8 ev 0.3 ev, som är mycket större än de som registrerats vid 350 eV som tidigare angivits. I detta fall krävs inte ett grafenbidrag vid 284,5 eV för att passa den experimentella signalen. Detta beror helt klart på att analysdjupet vid 700 eV är mycket större (nästan dubbelt) än vid 350 eV, och följaktligen finns det ett viktigare bidrag från kolet från Ta-C-beläggningens underyta.
som den typiska EAL av röntgenstrålar från en infallande foton av 700 eV är ~1.4 nm, kan vi dra slutsatsen att den grafenliknande karaktären av kolatomer på ytan knappast kan förväxlas med närvaron av bulkgrafitkristall (vilket är ett 3D-speciellt arrangemang av flera grafenark). Följaktligen kan Ytans avslutning av ta-C inuti ärret mestadels associeras med en 2D-grafenoxidliknande film än en 3D-grafitliknande film på grund av den extrema ytkänsligheten hos HRPES som utförs vid låg fotonenergi. Vi noterar att det är svårt att skilja mellan sanna grafenliknande ark med endast 6-ledade ringar och icke-plana kolplåtar med 5, 6 och 7-ledade ringar. Därför kan tjockleken på den grafenliknande ytfilmen uppskattas vara högst 1 nm 0,5 Nm (dvs. högst två eller tre grafenlager), vilket knappast kan bero på 3D-stapling i HOPG-grafit. Å andra sidan finns det en indikation på att ta-C-strukturen modifieras genom friktion i dess underyta, och denna region är minst 2 nm tjock. Faktum är att C1S-toppenergin är vid 285.5 eV för ett sp2-innehåll på cirka 30% i orörd ta-C och vid 284.5 eV för ett sp2-innehåll på 100% (fall av grafen). Om vi antar ett linjärt förhållande mellan sp2 / sp3-innehållet och bindningsenergin för C1S-toppen kan vi uppskatta att underytan förändras i ta-C (med en C1s-topp vid 285.2 eV) motsvarar en ökning av sp2-innehållet på cirka 55% (jämfört med 30% i den orörda ta-C). Därför har en tunn rikare sp2-kol A-C-struktur bildats på den övre delen av ta-C-materialet under klippning.
vi observerar också ett betydande bidrag av C-O-bindningar inuti slitärret från C1S-toppen. Detta överensstämmer med tidigare studier av standard XPS analysis26. Figur 5 visar också o1s-kärnnivåerna registrerade inuti och utanför ärret med högre bulkkänslighet (en EAL på 2 nm). Intensiteten hos syretoppen inuti med avseende på dess intensitet utanför slitageärret ökar avsevärt. I båda fallen visar o1s-kärnnivåspektrumet två komponenter vid 532,0 0,3 EV och 530,2 0,3 ev. Från montering av topparna är det uppenbart att endast intensiteten hos den högre bindande energikomponenten (den rosa toppen vid den vänstra panelen i Fig. 5) ökar med nästan 50% med avseende på intensiteten utanför ärret. Dessa två komponenter kan tilldelas som C-O och C = O-arter, respektivt27, 28. Anrikningen i hydroxylgrupper på kolytan överensstämmer väl med data som tidigare observerats med XPS-och ToF-SIMS-analys26.
som det är vanligt för nexafs-analys av kol-härledda filmer, används mycket orienterad pyrolytisk grafit (HOPG) grafen och GO (Grafenoxid) som referensmaterial för beräkning och kvantifiering av SP2-och sp2/sp3-innehållet. Detta beror på den väldefinierade elektroniska strukturen och nästan 100% sp2-innehåll av HOPG30,31. När det gäller HOPG, är orbitalerna av typen* i linje med ytan, medan orbitalerna av typen * är lokaliserade längs ytan. Eftersom ljuset från synkrotronkällan är linjärt polariserat är intensiteterna för övergångspunkterna i * och * i * känsliga för orienteringen av dessa orbitaler med avseende på polarisationsvektorn. Vid normala infallsvinklar (85 i förhållande till det normala till ytan, betraktat som 90 i förhållande till ytan) är den utbredning av elektriska fältvektorn nästan parallell med HOPG-ytan och har en liten projektion på orbitalerna i*, vilket resulterar i en svag koppling av ljuspolarisationsvektorn med resonansen i*. Omvänt har den elektriska fältvektorn vid en blick av vinkelgeometrier (9 megapixlar) en stor projektion på orbitalerna för**, vilket resulterar i maximal intensitet för resonansen för****. För att eliminera orienteringseffekterna på intensitetstoppen som är associerad med tillståndet i 2xas, visas en XAS-studie i Fig. 6 utfördes vid en infallande röntgenvinkel på cirka 45 kcal (den magiska vinkeln) med avseende på ytan normal. I denna geometri är effekterna av polarisering av synkrotronstrålningen, dvs orienteringen av de grafitiska arken av HOPG, försumbar30, 31,32. De totala elektronutbytessignalerna (TEY) normaliserades med användning av intensiteten hos den infallande strålen erhållen från fotoemissionsutbytet av ett rent Au-rutnät, vilket registreras samtidigt under inspelning av spektra från prover. Normaliseringen gjordes för att eliminera effekterna av fluktuationer i infallande strålintensitet och absorptionsegenskaperna som härrör från monokromatorn.
(a) XAS-spektra av C K-kanten inuti och utanför slitageärret. På toppen av figuren plottas spektra av grafit och grafen och grafenoxidprover (b) spektrumet som visar skillnaden är monterat för att visa de olika komponenterna.
Figur 6 visar NEXAFS-spektra för C K-kanten inspelad utanför och inuti slitageärret. Det visar också skillnaden som erhålls genom att subtrahera de två spektra. Vid högre fotonenergier över 290 eV domineras XAS-spektrumet av övergången 1s-megapixlar * av sp3-kol. Vi kommer att fokusera på de övergångar som observerats mellan 285 eV och 290 eV. I det här energiområdet observerar vi den svaga absorptionstoppen som induceras av sp2-C 1s-GHz* – övergången vid 285,4 eV. Det är troligt att det grafitiska materialet ligger på den övre ytan orienterad i glidriktningen, sålunda är övergången av 1s-megapixlar* inte helt släckt och intensiteten minskas tydligt jämfört med den för en parallell incidens. En annan förklaring kan vara närvaron av icke-plana sp2-ark (med 5, 6 och 7-ledade ringar) istället för plan grafen. Andra övergångar mellan 286 eV och 288 eV tilldelas 1s-XXL* (C-O) motsvarande epoxi-och hydroxylgrupperna och 1s-XXL* (C = O) motsvarande karbonylgrupperna. Dessa oxiderade arter är kemiskt fästa vid basplanet.
för att visa konsekvensen av friktionen subtraherades det spektrum som registrerades utanför slitageärret från det spektrum som registrerades inuti ärret (Fig. 6b). Skillnaden visar tydligt att två huvudbidrag förbättras inuti slitageärret: de 1s-GHz* övergångar som motsvarar sp2 kol nära 285 eV och bidraget vid ungefär 286,5 eV, som typiskt representerar energierna i 1s-CAD* övergångar som motsvarar syre-härledda arter som alkohol och fenoliska arter, enligt litteraturen. Även om det är svårt att dra slutsatser från XAS-analysen, är våra spektra i god överensstämmelse med de av grafenoxid (GO) publicerad av Da Zhan32 och inspelad under liknande förhållanden.
därför har vi genom att kombinera hrpes-och XAS-analyser starka indikationer på att den gnidade ta-C-ytan under smörjning med oljesyra blir en amorf sp2-rik kol (a-C) – struktur som avslutas med en nanometer-tjock film av grafen med en plan struktur som svagt oxideras huvudsakligen av OH-grupper (ungefär 10 atomic %). En struktur som denna representeras schematiskt i bilden som visas i Fig. 7. Fördelen med denna beläggning jämfört med den traditionella a-C:H man verkar vara att tribokemiska reaktioner induceras av oljesyrasmörjmedlet. Följaktligen ger atomiskt släta, delvis oxiderade grafenliknande strukturer skapade vid beläggningens övre yta stabil superlow-friktionsregim.
de rosa områdena motsvarar det verkliga kontaktområdet mellan de två antagonisterna. De gröna delarna är kontaktfria områden.