Första oxidationsprodukter från reaktionen av hydroxylradikaler med isopren för orörda miljöförhållanden

detekterade produkter från OH + isopren

effektiv masspektrometrisk detektion av RO2-radikaler och slutna skalprodukter uppnås genom jonisering av atmosfärstryck med användning av aminium, dvs protonerad n-propyl -, etyl – eller metylamin, eller hydrazinium, dvs protonerad hydrazin, som reagensjoner. n-Propyl-aminium applicerades redan i en tidigare studie för detektering av RO2-radikaler och andra oxiderade produkter23; de andra används här för första gången. Som jämförelse utfördes analys med acetat22,24, 25, 26 och jodid27, 28 också. Reaktionsprodukterna observerades som kluster med respektive reagensjon såväl som deprotonationsprodukter i fallet med acetat. Figur 2 visar klusterjonspår från ett typiskt experiment av OH + isoprenreaktionen med användning av OH-radikal produktion via ozonolys av tetrametyletylen (TME). Det bör noteras att OH-radikal bildning via O3 + TME är direkt associerad med bildningen av acetonylperoxiradikaler, CH3C(O)CH2O2, som representerar ytterligare RO2-radikaler i reaktionssystemet23,29.

signaler för motsvarande massor för de slutna skalprodukterna C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4 och C4H8O5, såväl som för RO2-radikalerna HO-C5H8(O2) aO2, XX = 0, 1 och 2, identifieras kvalitativt i linje med den förväntade produktdistributionen baserat på nyligen teoretiskt och experimentellt arbete12, 13,Se Fig. 1. Signaler från de vanligaste produkterna HO-C5H8O2, C5H8O3 och C5H8O4 är redan synliga från den rena O3 + isoprenreaktionen som står för 5-6% av den maximala signalen erhållen under betingelser för huvud OH-generationen via O3 + TME. Detta beteende är i linje med resultaten från modellering, vilket indikerar en 5% fraktion av OH-radikaler som produceras via O3 + isopren i O3/TME/isoprensystemet (se reaktionsschemat i kompletterande anmärkning 1). Det finns inga indikationer på att signaler från ren isopren ozonolys påverkar produktsignalerna som tillskrivs OH + isoprenreaktionen. Resultat från experiment med märkt isopren, isopren-1-13C, bekräftar också signaltilldelningen baserat på signalskiftet med 1.003 TH.

andra produktsignaler som tillskrivs OH + isoprenprodukter, som inte anges i Fig. 2, Ange bildandet av de isomera hydroxihydroperoxiderna HO-C5H8OOH och förmodligen andra c5h10o3-produkter och accretion-produkterna C10H18O4 och C10H18O6. Produkten med kompositionen C5H10O2 tillskrivs HO-C5H8OH bildad av Ho-C5H8O2 radikala dismutationsreaktioner.

ytterligare stöd speciellt för de fastställda RO2-radikalerna kommer från körningar som applicerar fotolys av isopropylnitrit som en andra OH-radikal källa, dvs med OH-radikal produktion via NO + HO230. Under dessa förhållanden reagerar RO2-radikalerna utan att bilda organiska nitrater RONO2 med ett utbyte på upp till 0,331. De förväntade RONO2-signalerna från de tre olika HO-C5H8 (O2)AO2-radikalerna, 0, 1 och 2, är synliga men med en mycket svag signal för den högsta oxiderade RONO2 som härrör från RO2-radikalen med 2 (kompletterande Fig. 2). Signaler från de tre RO2-radikalerna och för de slutna skalprodukterna innehöll ungefär samma relativa överflöd bland varandra som observerades i körningarna med TME ozonolys för OH-radikal produktion.

effektivitet för produktdetektering och bimolekylära vägar

bristen på nödvändiga referensämnen eller på ett oberoende sätt för definierad in situ-produktbildning gör signalkalibrering mycket utmanande, särskilt för RO2-radikaler32. Således beräknas kalibreringsfaktorer med hänsyn till följande: i) kollisionsgräns för klusterbildningshastigheten från jonmolekylreaktionen22,23,24,33,34,35,36, d.v. s. reagensjon + produktjäg (produkt)reagensjonkluster eller via ligandomkopplarreaktionen (X)reagensjon + produktjäg (produkt)reagensjonkluster + X (X står för en ligand) och (ii) försumbara klusterförluster inuti instrumentet. Koncentrationer som beräknas på detta sätt representerar lägre gränser. Det är omöjligt att kontrollera giltigheten av tillstånd (i). Kvantkemiska beräkningar på klusterstabiliteten utfördes emellertid för att få ett mått på sannolikheten för att ett bildat kluster överlever de olika stadierna i masspektrometern utan sönderdelning enligt begäran i tillstånd (ii).

det upptäcks att de olika aminiumreagensjonerna och hydrazinium kan bilda två vätebindningar till alla produkter som undersöks här (se exempel i Fig. 3). Det är värt att notera att alla produkter bär minst två syreinnehållande delar (Se Fig. 1). För en utvald oxidationsprodukt blir bindningen med reagensjonen starkare i följande ordning: n-propyl-aminium < metyl-aminium < hydrazinium. Motsvarande kluster bildade av jodid som reagensjonen visar en tydligt lägre stabilitet som är kvalitativt i linje med de experimentellt observerade lägre detekteringskänsligheterna i fallet med jodid. Å andra sidan förutsäger beräkningarna för acetat starkt bundna (produkt)acetatkluster. Mätningarna avslöjar emellertid att acetat är en mindre effektiv reagensjon för produktdetektering i detta reaktionssystem troligen på grund av en klusterbildningshastighet som är tydligt lägre än kollisionsgränsen, dvs villkor (i) är förmodligen inte uppfyllt. Beräknade bildningsentalpier och fria energier av reagensjonkluster med Z – ASIC-och SiC-OH-C5H8O2-radikaler, C5H8O3 (HPALDs) och C4H8O5 anges i Tilläggstabellerna 1 och 2.

Produktmätningar med de sex reagensjonerna (n-propyl-, etyl – eller metylaminium -, hydrazinium–, acetatoch jodid) utfördes med användning av en mätserie med TME−ozonolys för OH−radikal bildning varierande ozonkoncentrationen i intervallet (1,2-95) 1010 molekyler cm-3 för konstanta TME-och isoprenkoncentrationer på 2,0 1011 och 2,5 1012 molekyler cm-3. Mängden reagerad isopren ökade linjärt med stigande ozon och därefter stigande OH–radikala koncentrationer, reagerade isopren = (1,7-132) 107 107 och steady–state OH−koncentration = (8,5-670) 103 103 molekyler cm-3 enligt beräkning från ett enkelt reaktionsschema. Efterföljande OH-radikala reaktioner av första generationens produkter, som konsumerade < 0,03% av bildade produkter, kan försummas (se kompletterande anmärkning 1).

HO-C5H8(O2)aO2 med XXL = 0-2 och C5H8O3 (HPALDs)

Figur 4 visar de erhållna lägre gränskoncentrationerna av de isomera RO2-radikalerna HO-C5H8(O2)aO2, XXL = 0, 1 och HPALDs C5H8O3. Med tanke på de tre aminium reagens joner och hydrazinium, upptäckt känslighet beter sig i följande ordning: n-propyl-aminium < etyl-aminium ≤ metyl-aminium ≤ hydrazinium i linje med utvecklingen av klustret stabilitet från kvantkemiska beräkningar (Kompletterande Tabeller 1 och 2).

i fallet med de isomera HO-C5H8O2-radikalerna (Fig. 4A) är känslighetsskillnaderna tydligt markerade i förväntad ordning. Även genom att applicera hydrazinium som reagensjon, erhållen HO-C5H8O2 radikala koncentrationer är med en faktor av ca 15 mindre än den beräknade ho-C5H8O2 radikal koncentration från en detaljerad reaktionsmekanism. Beräkningarna anser 1,6 h-shift produktbildning baserad på RO2 radikal dynamik ges av Teng et al.13 och Ho-C5H8O2 + HO2-reaktionen (se kompletterande anmärkning 2). Ho-C5H8O2-radikalerna bär endast en OH-grupp förutom peroxidelen och klusterbildningsentalpin av bronkier-HO-C5H8O2-radikaler, som representerar HUVUDFRAKTIONEN HO-C5H8O212,13, är relativt liten jämfört med de andra produkterna (kompletterande tabeller 1 och 2). Otillräcklig klusterstabilitet är sannolikt orsaken till den relativt låga detekteringskänsligheten. I detta sammanhang verkar NH4+ jonisering vara ett effektivare sätt att ho-C5H8O2 radikal detektion orsakad av den förväntade högre (HO-C5H8O2)NH4+ klusterstabilitet23,36. Mätningarna med jodid och acetat för jonisering ger lägre värden, särskilt i det senare fallet med signalintensiteter nära detektionsgränsen.

HO-C5H8 (O2)O2 lägre gränsvärden (Fig. 4b) ligger inom en faktor av cirka två med användning av antingen hydrazinium, metyl-eller etyl-aminium eller jodid i joniseringsprocessen. Den goda överensstämmelsen av resultaten möjliggör slutsatsen att ho-C5H8(O2)O2-radikaler mäts med nära maximal känslighet som applicerar dessa fyra reagensjoner, dvs., de givna lägre gränskoncentrationerna närmar sig de” verkliga ” koncentrationerna. Den ytterligare funktionella gruppen, troligen en OOH-grupp, orsakar förbättrad detekterbarhet av HO-C5H8 (O2)O2-radikaler på grund av starkare bindning till reagensjonerna.

endast mycket svaga signaler som tillskrivs HO-C5H8 (O2)2O2-radikaler är synliga nära bakgrundsnivån, särskilt vid jonisering av aminiumjoner och hydrazinium. De resulterande lägre gränskoncentrationerna överstiger inte koncentrationerna av 2 msk 105 molekyler cm−3 (kompletterande Fig. 3). Det antas att ytterligare RO2-radikal funktionalisering ger upphov till bildandet av en andra OOH-grupp i HO-C5H8(O2)2O2 (Fig. 1 och kompletterande Fig. 1), vilket medför god detekterbarhet också med hjälp av acetat och jodid med nära maximal känslighet.

de nedre gränskoncentrationerna erhållna för C5H8O3, HPALDs, överensstämmer väl inom en faktor 2-3 med hydrazinium eller de tre aminiumjonerna för jonisering (se Fig. 4c). Vår signal uppmätt vid den exakta massan av (c5h8o3) reagensjonklustret tillskrivs enbart HPALDs. Även här kan nära maximal känslighet förväntas, särskilt i fallet med hydrazinium och metylaminium som används som reagensjoner. Ytterligare stöd för effektiv hpald-detektering kommer från jämförelsen med data från Teng et al.13, som står för ungefär hälften av våra maximala hpald-koncentrationer (se den blå streckade linjen i Fig. 4c). Baserat på slutproduktanalys i kombination med teoretiska resultat, arbetet av Teng et al.13 ger omfattande information om den RO2-radikala dynamiken och den HO-C5H8O2-isomerspecifika produktbildningen som behövs för motiverad modellering av reaktionssystemet. Dessa författare rapporterade också andra, icke-specificerade” MW 116 ” – produkter med ett 0.61-utbyte i förhållande till HPALDs13, vilket kan påverka vår hpald-analys om den bildas under våra förhållanden. Tyvärr finns det ingen information om den kemiska strukturen hos dessa ”MW 116” – produkter och möjliga vägar som leder till dessa föreningar13. Förutsatt att den exakta massan av ”MW 116″ överensstämmer med den kemiska sammansättningen C5H8O3, är bildandet av andra första generationens produkter än omättade C5-hydroperoxikarbonyler (HPALDs) mekaniskt svårt att förklara. Den totala mängden HPALD och” MW 116 ” av Teng et al.13 står för upp till 80% av våra hpald-koncentrationer uppmätta med hydraziniumjonisering (se den blå prickade linjen i Fig. 4c). Andra experimentella data om icke-isomerspecifik hpald-formation18, 19 är inte direkt jämförbara på grund av den olika bimolekylära HO-C5H8O2-reaktiviteten och HO-C5H8O2-isomerfördelningen under de olika reaktionsbetingelserna.

c5h8o4 och C4H8O5

mätdata för produkterna med slutna skal C5H8O4 och C4H8O5 från 1,6 h-skiftreaktioner av Z-Bisexuell-HO-C5H8O2 radikaler ges i de kompletterande figurerna. 4 respektive 5. Baserat på den nuvarande förståelsen av reaktionsvägarna och de förväntade produktstrukturerna bär C5H8O4 och C4H8O5 minst en OOH-grupp och en karbonyldel och har en liknande molekylstruktur som HPALDs. Den antagna detekterbarheten av C5H8O4 och C4H8O5 med nära maximal känslighet, såsom för HPALDs, stöds av den starka bindningen med reagensjonerna, beräknad i fallet med C4H8O5 I (kompletterande tabeller 1 och 2).

C5H10O3

produktbildning i reaktionssystemet är oundvikligen kopplad till HO2-radikal generation, särskilt från hpald-produktion. En ytterligare HO2-radikal källa är O3 + isoprenreaktionen37 och dessutom antar vi ett 8% HO2-utbyte från O3 + TME som står för vägarna som inte leder till OH-radikal produktion (OH-utbyte: 92% 38). Den förväntade signalen för C5H10O3, tillskriven hydroxihydroperoxider från Ho-C5H8O2 + HO2-reaktionen via vägen (1), observerades (se kompletterande Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \ hbox { – } {\mathrm {C}}_5 {\mathrm{H}}_8 {\mathrm{o}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \till {\mathrm{HO}} \ hbox { – } {\mathrm {C}}_5 {\mathrm{H}}_8 {\mathrm {OOH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

mätningar med hydrazinium och metylaminium gav igen nästan identiska resultat. Jämförelsen med beräknade ho-C5H8OOH-koncentrationer överensstämde rimligt med mätningen endast för den högsta isoprenomvandlingen med = 9,5 1011 1011 molekyler cm−3, beräknad c5h10o3 koncentration: 1,6 107 och maximal c5h10o3 mätning: 3.9 207 107 molekylar cm−3. Bortsett från det, underskattar beräkningarna tydligt mätningarna. Detta beteende pekar på andra HO2-radikala källor, som ännu inte beaktats, eller förmodligen till bildandet av andra c5h10o3-ämnen än hydroxihydroperoxiderna. Bildandet av andra generationens produkter, såsom dihydroxiepoxider39, kan försummas på grund av den lilla isoprenomvandlingen.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 och andra accretion produkter

även om reaktionsbetingelserna valdes på ett sådant sätt att RO2 radikal konsumtion av bimolekylära steg är mindre viktigt för RO2 balans, reaktionsprodukter från RO2 själv – och korsreaktion blir synliga, särskilt för förhållanden med relativt hög isopren omvandling. Figur 5 visar de nedre gränskoncentrationerna av C5H10O2 och C10H18O4 tillsammans med ho-C5H8O2-radikalerna uppmätta genom hydraziniumjonisering och kompletterande Fig. 7 visar mätdata c5h10o2 erhållna från de olika reagensjonerna. Koncentrationerna av C5H10O2 och C10H18O4 visar ett parallellt beteende och deras lutning med stigande ozon, och därefter stigande isoprenomvandling, är nästan dubbelt så stor som ho-C5H8O2-radikalkoncentrationen (Fig. 5). Detta beteende överensstämmer med en bimolekylär RO2-radikal reaktion som leder till C5H10O2 och C10H18O4. Det kan antas att C5H10O2 huvudsakligen står för diol HO-C5H8OH bildad via RO2 radikala dismutationsreaktioner31,

$${{\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{o}}_2 + {\mathrm{r}}\prime {\mathrm{o}}_2 \to {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{r}}\Prime \vänster( { – {\mathrm{H}}, = {\mathrm{o}}} \höger) + {\mathrm{o}}_2}$$

(2)

där R ’ O2 representerar antingen en HO-C5H8O2-radikal eller en acetonylperoxiradikal CH3C(O)CH2O2. Acetonylperoxiradikaler bildas i O3 + TME-reaktionen tillsammans med den önskade OH-radikala generationen23,29. Ruppert och Becker40 rapporterade bildandet av två omättade C5-dioler, 2-metyl-3-buten-1,2-diol och 3-metyl-3-buten-1,2-diol, med ett totalt molärt utbyte av 7,1 2,3% av 2,3% från OH + isoprenreaktionen som genomfördes i en kammare för låga NOx-betingelser. Det tydligt lägre diolutbytet på < 0,5% från föreliggande studie beror på de mindre effektiva BIMOLEKYLÄRA RO2-radikala reaktionerna under våra experimentella förhållanden. Otvetydig identifiering av motsvarande karbonylprodukter r'(–H, = O) misslyckas på grund av de stora bakgrundssignalerna i respektive massspektrumområde. Ho-C5H8O2 radikal självreaktion bildar accretionsprodukten C10H18O4 enligt den allmänna accretion pathway RO2 + R ’O2 Ukrainian ROOR’ + O223.

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{o}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{o}}_2 \to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{o}}_4 + {\mathrm{o}}_2$$

(3)

hastighetskoefficienten k3 = 6 10-13 cm3 cm3 molekyl-1 s-1, T = (297 1 CB) K, har uppskattats i en tidigare studie förutsatt att en osäkerhet inte är högre än en faktor 2-323. De uppmätta c10h18o4-koncentrationerna vid uppehållstiden t används för att räkna tillbaka HO-C5H8O2-radikala koncentrationerna enligt t = (3 t/t/k3)0.523, som finns i god överensstämmelse med de beräknade HO-C5H8O2-data från en detaljerad reaktionsmekanism baserad på RO2-radikal dynamik som ges av Teng et al.13, Se kompletterande anmärkning 2 och kompletterande Fig. 8.

för förhöjd isoprenomvandling med > 1012 molekyler cm−3 också bildandet av C10H18O6 från RO2-korsreaktionen via vägen (4) blir detekterbar (se Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{o}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\vänster( {{\mathrm{o}}_2} \höger){\mathrm{o}}_2 \till {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{h}}_{18}{\mathrm{o}}_6 + {\mathrm{o}}_2$$

(4)

ytterligare observerade accretionsprodukter är C8H14O4 och C8H14O6 från korsreaktionen av acetonylperoxiradikaler, CH3C(O)CH2O2, med HO-C5H8(O2)aO2, XXL = 0, 1, liksom C6H10O4 från CH3C(O)CH2O2 självreaktion (Fig. 6). Det mycket goda avtalet mellan resultaten med användning av antingen hydrazinium eller etyl-aminiumjonisering antyder att även accretionsprodukterna detekteras med nära maximal känslighet.

ho-C5H8O2 radikal balans. Modellering av reaktionssystemet för = 9,5 kcal 1011, = 2.0 1011 och = 2,5 1012 1012 molekylar cm-3, och en reaktionstid 7,9 s avslöjar en isoprenomvandling av 1,322 109 109 och koncentrationen av isomer HO-C5H8O2 radikaler av 1,265 109 109 molekylar cm−3. Beräkningar utfördes baserat på data från Teng et al.13 för Ho-C5H8O2-radikal dynamik och 1,6 h-skiftreaktioner inklusive Ho-C5H8OOH-bildning via väg (1) (Se reaktionsmekanismen i kompletterande anmärkning 2). Med hjälp av resultaten med hydraziniumjonisering, totala koncentrationer av 1,6 h-shift-produkter och HO−C5H8OOH, förutsatt att C5H10O3 enbart står för hydroxihydroperoxiderna, står för 6.8 107-molekyler cm-3 i rimlig överensstämmelse med modelleringsresultaten. Ytterligare ho-C5H8O2-konsumtionssteg är accretionsproduktformationerna med 3,5 kg 107 molekyler cm−3 Totalt (huvudsakligen c8h14o4-bildning från reaktionen med CH3C (O)CH2O2−radikaler) samt dismutationsreaktionen med 2,4 kg 107 molekyler cm-3, dubbelt den uppmätta c5h10o2-koncentrationen som en konservativ uppskattning. Dessa bimolekylära RO2-reaktionssteg förbrukar tillsammans < 5% av den beräknade ho-C5H8O2-radikala koncentrationen. Det bör noteras att det inte finns någon experimentell information om alkoxiradikalbildningen via RO2 + R ’O2 O2 R’ O + O231 i våra experiment, vilket ännu inte beaktas i Ho-c5h8o2 radikal balans. Förutsatt att alkoxiradikalbildning står för ungefär hälften av den totala produktbildningen från RO2 – radikala själv-och korsreaktioner, dvs ett förgreningsförhållande på 0.5 mätt i fallet med HO-C2H4O2-självreaktionen31 förbrukar de experimentellt observerade och förväntade bimolekylära RO2-reaktionerna totalt < 10% av HO-C5H8O2-radikalerna för den högsta isoprenomvandlingen som beaktas här. För lägre isoprenomvandling och följaktligen lägre ho-C5H8O2-radikala koncentrationer är de bimolekylära RO2-radikala reaktionerna fortfarande mindre viktiga.

tidsberoende produktbildning

koncentrationerna av Hpald, C5H8O4 och C4H8O5 ökar parallellt med varandra med stigande reaktionstid kvalitativt i enlighet med beteendet hos HPALDKONCENTRATIONER (och andra isomeriseringsprodukter) som ges av Teng et al.13 (Fig. 7). Uppmätta data för Ho-C5H8(O2)AO2-radikalerna med XXL = 0 och 1, som avslöjar en nästan linjär ökning med tiden, visas i kompletterande Fig. 9. Den linjära ökningen av Ho-C5H8O2-signalen med tiden bekräftar att bimolekylära RO2-radikala reaktioner, som blir viktigare med stigande RO2-koncentrationer, inte signifikant påverkar ho-C5H8O2-radikala nivån. Våra tidsberoende hpald-koncentrationer är ungefär dubbelt så höga som Teng et al.13, liknande resultaten för att ändra isoprenomvandling vid en konstant reaktionstid på 7,9 s (Se Fig. 4c). Den totala mängden HPALD och” MW 116 ” rapporterats av Teng et al.13 står för 80-90% av våra hpald-koncentrationer, återigen liknar beteendet som erhållits från mätserien med en reaktionstid på 7,9 s. formationsutbytet av C5H8O4 och C4H8O5 i förhållande till HPALD från den aktuella studien är 0,20 0,01 och 0,027 0,005 (kompletterande Fig. 10). Även om HPALD-resultaten från vår studie är ungefär dubbelt så mycket som Teng et al.13 (Fig. 7), är vårt relativa värde för C5H8O4 i rimlig överensstämmelse med / = 0.14 givet av Teng et al.13. Det finns ingen experimentell information om c4h8o5-bildning hittills i litteraturen.

1,6 h-shift-produktdistribution

de dominerande 1,6 h-shift-produkterna från Z-Bisexuell-HO-C5H8O2-radikalerna som upptäckts i föreliggande studie är HPALDs som står för > 75% av de slutna skalprodukterna från RO2-isomerisering. Detta resultat skiljer sig från de experimentella resultaten av Teng et al.13 som anger ett hpald-utbyte på 0.25 avseende de totala 1,6 h-shift-produkterna. En möjlig orsak till denna skillnad är spekulativ just nu. Det bör dock noteras att dessa författare undersökte ett NOx-system, och hydroperoxiaceton och hydroperoxiacetaldehyd, inte synliga i vårt experiment, rapporterades som ytterligare 1,6 h-shift-produkter.13 dessutom också reaktionsvägarna som leder till okända ”MW 116” – produkter andra än HPALDs, som observerats av Teng et al.13, är oklart hittills. Tabell 1 Jämför fraktionen av enskilda 1,6 h-shift produkter på den totala 1,6 H-shift produkter av arbetet genom Teng et al.13 med de från den aktuella studien. Uppgifterna från Teng et al.13 i Tabell 1 har härletts genom en massbalansavvikelse. I motsats till detta uppstår data från det nuvarande arbetet genom att summera alla upptäckta produkter.

Tabell 1 observerade 1,6 h-shift-produkter och deras fraktion på de totala 1,6 h-shift-produkterna (%)

på absolut skala, total 1,6 h-shift produktkoncentrationer från vårt experiment uppgår till cirka 60% av Teng et al.13 resultat (Fig. 8). Avtalet är bra med hänsyn till en osäkerhet om en faktor två i vårt fall. Förutspådde totalt 1,6 h-shift produkter från det teoretiska arbetet av Peeters et al.12 är dock högre med en faktor på cirka 7 jämfört med våra resultat.

uppgifterna från Peeters et al.12 utgör för närvarande basen för delsystemet OH + isopren i Master Chemical Mechanism, MCM v3.3.1.41. Peeters et al.12 och Teng et al.13 använd en annan uppsättning kinetiska parametrar för beskrivning av RO2-radikala processer som resulterar i olika koncentrationsprofiler för de enskilda RO2-arterna och 1,6 H-shift-produkterna, som exemplifierat visas i kompletterande fig 11 och 12 för våra förhållanden. För klart högre reaktionstider än i vårt experiment, T 50 s, beräknad total 1,6 h-shift produktkoncentrationer ligger inom en faktor av två baserat på data från Peeters et al.12 och Teng et al.13 (Kompletterande Fig. 12). Förväntad total 1,6 h-shift-produktutbyte i skogsmarker med högsta isoprenutsläpp och en bimolekylär RO2−reaktivitet på cirka 0.02 s-1 är 0.28 med hjälp av data från Peeters et al.12 och 0.16 baserat på arbetet av Teng et al.13, båda inom en faktor 2 (kompletterande Fig. 13). Den bimolekylära RO2-reaktiviteten på cirka 0,02 s-1 betraktar No-och HO2-radikala koncentrationer av 5 108 och 1 109 109−molekyler cm-3, mätt i den tropiska skogen42. För något lägre No-och HO2-radikala nivåer och en förmodad bimolekylär RO2-reaktivitet på 0.005 s−1, det totala 1,6 h-shift-produktutbytet når ett värde på upp till 0,5, vilket visar vikten av RO2-isomeriseringssteg för första generationens produkter från OH + isopren för orörda reaktionsbetingelser (kompletterande Fig. 13). Experimenten med denna studie och modelleringsberäkningarna utfördes för en temperatur av (297 1: e 1) K. högre temperaturer förväntas avsevärt öka hastigheten för RO2-radikala isomeriseringssteg, medan bimolekylära RO2-radikala reaktioner är mindre temperaturberoende43. Således ökar betydelsen av 1,6 h-shift-produktbildning med stigande temperatur och vice versa som visas för hpald-generation från ett flödesrörsexperiment19.

hpald, C5H8O4 och C4H8O5-bildning är kopplad till Lika molär HOx-återvinning som är viktig för HOx-budgeten i isoprendominerade skogsmarker42.