vad är kemiluminescens?

Eldflugor, maneter och glödpinnar – en flyger, en bor djupt i havet och en ger underhållning i nattklubbar. Vad är länken? Svaret är några spännande kemiska reaktioner som producerar ljus.

kemiluminescens är produktion av ljus från en kemisk reaktion. Två kemikalier reagerar för att bilda en upphetsad (högenergi) mellanprodukt, som bryter ner och släpper ut en del av sin energi som ljusfotoner (se ordlista för alla termer i fetstil) för att nå sitt marktillstånd (se Figur 1 nedan).

A + B – > AB * – > produkter + ljus

upphetsad

mellanliggande

Kemiluminescerande reaktioner släpper vanligtvis inte mycket värme, eftersom energi frigörs som ljus istället. Luminol producerar ett ljus när det reagerar med ett oxidationsmedel; kemin för denna reaktion visas i Ruta 1.

Box 1: Luminol, en glöd-i-mörkret kemikalie

frisättningen av en foton av ljus från en molekyl av luminol är en ganska komplex, flerstegsprocess. I en basisk (alkalisk) lösning finns luminol i jämvikt med dess anjon, som bär en laddning av -2. Anjonen kan existera i två former (eller tautomerer), med de två negativa laddningarna delokaliserade på antingen oxygenerna (enolformen) eller på nitrogenerna (ketolformen; se Figur 3, nedan).

molekylärt syre (O2) kombineras med enolformen av luminolanjonen och oxiderar den till en cyklisk peroxid. Det erforderliga syret produceras i en redoxreaktion (dvs. en där både reduktion och oxidation uppträder) med väteperoxid (H2O2), kaliumhydroxid och (till exempel) kaliumhexacyanoferrat(III) (K3, även känd som kaliumferricyanid). Hexacyanoferrat (III) Jon (3 -) reduceras till hexacyanoferrat (II) Jon (4 -, vilket ger kaliumferrocyanid, K4), medan de två syreatomerna från väteperoxiden oxideras från oxidationstillstånd -1 till 0:

den cykliska peroxiden sönderdelas sedan för att ge 3-aminoftalat (3-amino-1,2-bensendikarboxylsyra) i ett upphetsat tillstånd, tillsammans med en kvävemolekyl (N2) – se Figur 3 nedan. Denna sönderdelningsreaktion gynnas eftersom den cykliska peroxidmolekylen är mycket instabil och reaktionen innebär att vissa svaga bindningar bryts. Det gynnas också på grund av ökningen av entropi (störning) på grund av frigörandet av en gasmolekyl. När det upphetsade 3-aminoftalatet sjunker ner till marktillståndet släpps en foton av blått ljus.

kemiluminescens i kriminalteknik

rättsmedicinska forskare använder luminols reaktion för att upptäcka blod vid brottsplatser. En blandning av luminol i en utspädd lösning av väteperoxid sprutas på det område där de rättsmedicinska forskarna misstänker att det finns blod. Järnet i hemoglobinets hemenhet (se Figur 4) i blodet fungerar som en katalysator i den reaktion som beskrivs i Ruta 1. Rummet måste vara mörkt och om blod är närvarande kommer en blå glöd, som varar i ca 30 sekunder, att observeras. De rättsmedicinska utredarna kan spela in denna glöd genom att använda fotografisk film, som kan användas som bevis i domstol för närvaro av blod på platsen. (För en undervisningsaktivitet om rättsmedicinsk vetenskap, se Wallace-m Obbller, 2011.

eftersom järnet fungerar som en katalysator krävs det endast i spårmängder, därför krävs endast en liten mängd blod för att ge ett positivt resultat. Detta innebär att blod kan detekteras även när det inte är synligt för det blotta ögat.

en av nackdelarna med att använda luminol är att reaktionen kan katalyseras av andra kemikalier som kan vara närvarande på brottsplatsen, till exempel kopparhaltiga legeringar, vissa rengöringsvätskor som blekmedel och till och med pepparrot. Smarta brottslingar kan städa upp blodet med blekmedel, vilket förstör blodets bevis, men blekning av mattan kan varna människor för brottet tidigare. Urin innehåller också små mängder blod, vilket kan räcka för att katalysera reaktionen av luminol. När luminol har applicerats på området kan det förhindra att andra tester utförs där. Trots dessa nackdelar används luminol fortfarande av rättsmedicinska forskare som ett verktyg för att lösa brott.

i nattklubben

när du knäpper en glödsticka och den börjar glöda är det producerade ljuset ett exempel på kemiluminescens (se Figur 5). Glödstickor består av ett plaströr som innehåller en blandning inklusive difenyloxalat och ett färgämne (vilket ger glödstickan sin färg). Inuti plaströret är ett mindre glasrör innehållande väteperoxid. När det yttre plaströret är böjt, snäpper det inre glasröret, frigör väteperoxiden och startar en kemisk reaktion som ger ljus (Se Ruta 2). Ljusfärgen som en glödsticka producerar bestäms av det färgämne som används (se ruta 3).

Kemiluminescensreaktioner, såsom de i glödpinnar, är temperaturberoende. Reaktionen snabbar upp när temperaturen stiger-knäppa din glöd pinne i varmt vatten kommer att producera en fantastisk glöd, men det kommer inte att pågå så länge som det skulle vid rumstemperatur. Omvänt sänks reaktionshastigheten vid låg temperatur; det är därför som att hålla din glödsticka i frysen i flera timmar kan låta pinnen glöda starkt igen när den tas bort och värms upp, långt efter att den annars skulle ha slutat glöda. Reaktionen slutar inte helt i frysen, men den saktar ner så att glödet knappt kan detekteras.

Fält 2: Kemi av glödpinnar

när difenyloxalat reagerar med väteperoxid (H2O2) oxideras det för att ge fenol och en cyklisk peroxid. Peroxiden reagerar med en färgmolekyl för att ge två molekyler koldioxid (CO2) och i processen främjas en elektron i färgmolekylen till ett upphetsat tillstånd. När den upphetsade (högenergiska) färgmolekylen återgår till sitt marktillstånd släpps en foton av ljus. Reaktionen är pH-beroende. När lösningen är något alkalisk ger reaktionen ett ljusare ljus.

Säkerhetsanvisning

fenol är giftigt, så om din glödsticka läcker, se till att inte få vätskan på händerna; om du gör det, tvätta dem med tvålvatten direkt. Se även vetenskapen i skolans allmänna säkerhetsanmärkning.

ruta 3: Vad gör glow sticks olika färger?

färgämnena som används i glödstickor är konjugerade aromatiska föreningar (arener). Graden av konjugering återspeglas i den olika färgen på det ljus som emitteras när en elektron faller ner från det upphetsade tillståndet till marktillståndet.

levande glödpinnar

har du någonsin gått längs en strand på natten och sett gnistor av ljus runt dina fötter? Eller varit på landsbygden på natten och sett eldflugor fladdra omkring? Dessa är exempel på bioluminescens och cirka 90% av djuphavslivet uppvisar också detta konstiga fenomen. Dessa organismer har utvecklats för att producera ljus eftersom det har många användbara funktioner. Glödande kan användas som lockbete för att fånga byte, som kamouflage eller för att locka potentiella kompisar. Vissa bakterier använder till och med bioluminescens för att kommunicera.

termen ’glödmask’ beskriver larverna hos flera insektsarter, inklusive eldflugor; några av dem glöder för att skrämma bort rovdjur, medan andra arter använder sin glöd för att locka byte. Det finns arter av bläckfisk och kräftdjur som kan släppa moln av bioluminescerande vätska för att förvirra rovdjur medan de flyr. Varelser som lever djupt i havet har utvecklats för att producera främst blått eller grönt ljus eftersom det överför väl genom havsvatten. Detta beror på att blått ljus har en kortare våglängd än rött ljus, vilket innebär att det absorberas mindre lätt av partiklar i vattnet.

bioluminescerande reaktioner använder ATP (adenosintrifosfat) som energikälla. Strukturen hos de ljusproducerande molekylerna varierar från art till art, men de får alla det generiska namnet luciferin. Strukturen av firefly luciferin visas i Figur 6, vänster. När eldflugor lyser oxideras luciferinet för att producera ett upphetsat komplex, som faller tillbaka ner till marktillståndet och släpper ut en foton av ljus, precis som den kemiluminescerande reaktionen av luminol som beskrivs i Ruta 1. Eldflugor använder emellertid inte väteperoxid och kaliumhexacyanoferrat(III) för att oxidera luciferin; istället använder de molekylärt syre och ett enzym som kallas luciferas (detta är också ett generiskt namn – luciferaser varierar från art till Art).

luciferas
Luciferin + O2 msk Oxyluciferin + Light

det har gjorts ett antal experiment som undersöker aequorin, ett protein som finns i vissa maneter, som producerar blått ljus i närvaro av kalcium (se Shaw, 2002, och Furtado, 2009) och kan således användas i molekylärbiologi för att mäta kalciumnivåer i celler. Vissa forskare har kommit med andra ideer för att använda bioluminescens i framtiden, till exempel Självbelysta julgranar. Kan du tänka på några andra spännande potentiella användningsområden för detta fantastiska naturfenomen?

ordlista

anjon: en atom (eller grupp av atomer) som bär en negativ laddning.

ATP: adenosintrifosfat förekommer i alla kända livsformer. Det är den primära energivalutan i celler. ATP bildas från ADP (adenosindifosfat) och fosfat under energigivande reaktioner (såsom oxidation av glukos) och bryts ner (till ADP och fosfat) för att frigöra denna energi för att driva ogynnsamma reaktioner.

bioluminescens: produktion av ljus av levande organismer. Bioluminescens kan bero på absorption av ljus (fluorescens eller fosforescens, t.ex. i många djuphavsfiskar) eller från en kemisk reaktion (kemiluminescens, t. ex. i eldflugor).

katalysator: Ett ämne som får en reaktion att ske snabbare, men som inte genomgår en permanent kemisk förändring under reaktionen (dvs. används inte i reaktionen). Katalysatorer fungerar genom att tillhandahålla en alternativ väg för reaktionen som är lägre i energi.

kemiluminescens: en typ av luminescens där elektronerna exciteras av en kemisk reaktion, till exempel reaktionen av luminol som beskrivs i Ruta 1.

konjugerade: konjugerade system uppstår huvudsakligen i kemi när det finns dubbelbindningar bredvid varandra. Atomerna i ett konjugerat system hålls samman av kovalenta bindningar och har alternerande enkla och multipla bindningar (huvudsakligen dubbelbindningar, men trippelbindningar kan också vara i konjugering). Alkener är plana; konjugerade system måste alltid vara plana för att tillåta delokalisering av elektronerna i hela systemet. Färgämnesmolekylerna i Ruta 3 är alla exempel på konjugerade föreningar.

kovalenta bindningar: bindningar mellan två atomer där ett par elektroner delas mellan dem.

Delokaliserat: när molekyler har konjugerade bindningar är elektronerna fria att röra sig genom hela det konjugerade systemet. Dessa kallas delokaliserade elektroner. Elektronerna i en bensenring är delokaliserade, och det är därför alla kol-kolbindningar är lika långa.

fluorescens: en typ av luminiscens där elektronerna exciteras av ljus, t. ex. i säkerhetsmärkningen på sedlar.

luminiscens: produktion av ljus, vanligtvis vid låga temperaturer, till exempel genom kemiska reaktioner eller elektrisk energi. Incandescence är däremot ljus som genereras av höga temperaturer.

fosforescens: som fluorescens, men glödet varar längre (enligt vissa definitioner, över 10 nanosekunder), till exempel glöd-i-mörkret-klistermärken.

foton: en kvant (paket) av ljusenergi.

bekräftelse

den ursprungliga versionen av denna artikel publicerades i Chemistry Review och reproduceras med vänligt tillstånd av förlaget Philip Allan. För att prenumerera på Chemistry Review, en tidskrift som riktar sig till skolkemistudenter i åldern 16-19, besök: www.philipallan.co.uk/chemistryreview