Friktionsresultater
Figur 1 sammenligner friktionsresultaterne for de fire mulige DLC-konfigurationer under oliesyresmøring ved omgivelsestemperatur (RH på 45%); testresultaterne blev opnået ved at reducere glidehastigheden trin for trin fra 100 mm/s til 0,01 mm/s. Resultaterne opnået for stål / stålfriktionspar er også præsenteret på figuren til sammenligning. Hvert friktionseksperiment blev realiseret tre gange, og reproducerbarheden var ganske god. Værdierne i kurverne er gennemsnitsværdien af disse tre målinger. Disse resultater er formet som en Stribeck-kurve, og de viser de forskellige regimer, der typisk opstår i en sådan smøringstest, nemlig elasto-hydrodynamisk smøring (EHL) over 100 mm/s, grænsesmøring (BL) under 10 mm/s og blandet smøring (ML) mellem disse to hastigheder. Typisk er superlubricitetsregimet defineret ved friktionskoefficientværdier under 0,0124. Under mere alvorlige smørebetingelser er superlubricitet aldrig nået indtil videre, men CoF, der er ringere end 0,04, er unormalt lavt for grænseregimet.
for TA-C-par nås EHL-betingelser (kur > 3) som vist med den røde cirkel, og ML-betingelser (1 < kur < 3) vises med den stiplede røde cirkel. Kun ta-C friktionsparet viser superlubricitet. Fejlstængerne (ikke repræsenteret til afklaring) er ca.0,005 for friktionsværdier mellem 0,04 og 0,1 og 0,003 for CoF under henholdsvis 0,01.
det er klart, at der blev opnået fantastiske friktionsresultater for det ta-C-coatede par, og vi vil fokusere på denne sag i det følgende afsnit. Ved alle hastigheder var friktionskoefficienterne under oliesyresmøring for ta-C-parret meget lavere end friktionskoefficienterne for a-C:H-parret såvel som for de blandede ta-C/a-C:H og a-C:H/ta-C kombinationer. Ta-C-belægningen opnås ved filtreret PVD-aflejringsteknik, og den behøver ingen polering efter aflejring. Det er lige så glat som den hydrogenerede DLC-belægning, a-C:H (SE testmetode i afsnittet Yderligere information). Ta-C-tykkelsen er tæt på 300 nm og er blevet bestemt ved hjælp af transmissionselektronmikroskopi (TEM) på en prøve tværgående sektion nanomachineret af FIB (fokuseret ionstråle). Til sammenligning viser stål/stålparret den værste opførsel. 0,005 for TA-C over en glidehastighed på 50 mm/s hører til det blandede smøresystem. Vi har beregnet EHL-filmtykkelsen ved hjælp af Dyvsons lignings25-ligninger, og vi har også rapporteret i Fig. 1 Nogle lambda værdier af interesse (forholdet mellem filmtykkelse og sammensatte ruhed af de to overflader). Faktisk giver en beregning af den mindste filmtykkelse i kontaktområdet ved 50 mm/s hastighed en værdi på cirka 20 nm og et lambda-forhold på 2 (filmtykkelsen divideret med den sammensatte ruhed af de to overflader, dvs.10 nm i vores tilfælde).
et eksempel på superlubricitet under blandet smøresystem og konstant glidehastighed er vist i Fig. 2 for et ta-C-friktionspar ved en konstant glidehastighed på 50 mm/s, et gennemsnitligt kontakttryk på 100 MPa og en RH på 66%. Friktionskoefficienten starter ved 0, 1 og falder drastisk under 0, 01 efter en test, der varer et par titalls sekunder lang. Bagefter forblev regimet ved denne meget lave CoF-værdi i mindst 900 s. friktionsværdien er i god overensstemmelse med resultaterne vist i Fig. 1, fra den faldende hastighedstest. Som vist i Fig. 2 observeres en sådan bemærkelsesværdig superlav friktionskoefficient absolut ikke for det traditionelle stål/stålpar under samme smørebetingelser og med samme overfladeruhed. Så denne bemærkelsesværdige opførsel kan ikke kun tilskrives en overgang gennem blandings – / EHL-regimer, og overfladekemi er bestemt involveret.
PES og Has vil blive udført i slutningen af denne test og sammenlignet inden i og uden for cylinderen slid ar.
i et tidligere værk26, vi understregede rollen som OH-opsigelse af amorft kulstof på de superlave friktionsværdier ved hjælp af TOF-SIMS overfladeanalyse med deutereret oliesyre som smøremiddel. Vi havde dog ingen oplysninger om krystalstrukturen på den yderste overflade i den undersøgelse. Så for at opnå kemisk og elektronisk information i høj opløsning er vi nødt til at bruge teknikker med en ekstremt høj overfladefølsomhed, såsom de synkrotronstrålingsbaserede metoder, der anvendes i dette arbejde. Disse teknikker sikrer præferencedetektion af kemiske arter, der er til stede ved de øverste atomoverfladelag. Vi foretrak Fotoemissionsspektroskopi (PES) frem for andre potentielle teknikker som Raman-spektroskopi på grund af dybdeopløsningen, der er mere nøjagtig i tilfælde af overlejrede kulstofrige lag med mulig gradient af hybridisering.
i dette arbejde er vores mål at kemisk karakterisere den meget lave forskydningsstyrke af tribofilmen på kulstofoverfladen, der fører til en friktionskoefficient under 0,01. De optiske billeder af glidefladerne viser, at ta-C-belægningen på skiven og cylinderen ikke delamineres under testen. Kun en lille farveændring muliggør en bestemt detektion af kontaktområdet på grund af en lille reduktion i belægningstykkelsen fra klipning af de kolliderende asperiteter. Generelt er observationen af det resterende smøremiddel på disken efter fjernelse af cylinderen interessant. I tilfælde af ta-C befugter det resterende smøremiddel den slidte overflade på indersiden af slidarret, hvilket indebærer, at det slidte område er blevet delvist hydrofilt efter test26.
blandet regime med Superlav friktion undersøgt ved fotoemissionsspektroskopi med høj opløsning og bløde røntgenabsorptionsanalyser
ekstrem overfladefølsomhed er nødvendig for at undersøge den elektroniske og kemiske sammensætning før og efter de kontrollerede friktionstest. Vi har kombineret variabel indfaldende fotonenergi PES med bløde KSA ‘ er for at registrere “fingeraftryk” af kulstof – og iltafledte arter før og efter de tribokemiske reaktioner, der forekommer i de øverste overflade atomlag. Koblingen af de to teknikker afslører graden af carbonhybridisering med en meget høj dybdeopløsning (mindre end 1 nm) såvel som fordelingen af de eksisterende arter på overfladen ved hjælp af den mesoskopiske laterale rumlige opløsning; dette giver os mulighed for perfekt at skelne spektroskopisk kemisk information indefra og uden for slidarrene (se fotoemission spektroskopier i afsnittet Yderligere information).
figur 3a viser et optisk billede af hele cylinderen, der anvendes til superlavfriktionstesten under de ML-betingelser, der er beskrevet i Fig. 2, sammen med en skematisk indikation af slidarret placeret på generatrisen af cylinderen og den anvendte Røntgenpunktstørrelse. 50 mikron, næsten svarende til den beregnede Hertsiske kontaktbredde. Dette indikerer, at der ikke er nogen signifikant slid på begge friktionsdele, men kun mindre ændringer på overfladetopografien. Da cylinderens ruhed er højere end diskens (se testmetoderne i afsnittet Yderligere information), fordeles den påførte belastning ikke homogent på den tilsyneladende kontaktflade, men bæres hovedsageligt af de hårdeste asperiteter. Denne kendsgerning er tydeligt synlig takket være ændringen i farve fra grøn til lyserød, der viser det virkelige kontaktområde. Diameteren af røntgenstrålen til PES-analyse blev fastsat til cirka 50-60 mikron for at opnå et godt signal/støjforhold og en højenergiopløsning (Fig. 3).
(a) optiske mikrografer af den slidte ta-C coatede cylinder efter testen under tynde film blandet ML betingelser og detaljer om slid ar på generatoren af cylinderen. Størrelsen af røntgenstrålen til overfladeanalyse er også vist. (B) Line-scan analyse på C1S fotopeak på tværs af slid ar i midten af cylinderen. Inde i slidarret er skiftet af C1S-toppen til en lavere energi tydeligt synlig.
før analyse blev cylinderen ultralydsrenset med n-heptan. Derefter blev det efterladt i to uger i ultrahøjt vakuum. Vi foretrak den ultrahøj vakuumopløsning til opvarmning af prøven ved 100 C, til desorbering af forurenende stoffer og svagt bundne molekyler. Vi udførte højopløsningsoverfladeanalyse med to forskellige Røntgenenergier for at variere dybdeanalysen: en fotonenergi på 350 eV blev brugt til at udføre en nøjagtig analyse af indholdet af kulstofrelaterede arter i en høj dybdeopløsning (en effektiv dæmpningslængde (EAL) på cirka 0,65 nm i dette tilfælde), og analysen af prøveområderne blev afsluttet ved hjælp af en fotonstrøm på 700 eV energi, som gjorde det muligt for os at undersøge fordelingen af de kulstof-og iltassocierede arter med dybere penetrationsdybde i belægningerne (en EAL på cirka 1,4 nm for C1s). Derudover blev variationen af sp2/sp3-karakteristikken på tværs af slidarret dannet på ta-C-belægningen undersøgt ved kontinuerligt at registrere C1s-kerneniveauet, udført ved en linjescanning i hele arret med ekstrem overfladefølsomhed (ved hjælp af en indfaldende fotonenergi på 350 eV, som vist i Fig. 3b). De spektroskopiske resultater viser tydeligt virkningen af friktion på strukturen af kulstof i nærvær af oliesyre.
figur 4 viser udvalgte resultater af C1S-spektret; vi sammenligner spektre, der er optaget inden for og uden for slidarret, sammen med C 1 s optaget på en grafitkrystal og et tyndt lag grafen deponeret på SiC. For det første observerede vi tilstedeværelsen af en svag top svarende til iltede arter27,28 på C1s-spektret ved 350 eV, typisk C-O ved 286,2 eV med en FHM på 0,82 liter 0,1 eV. Disse iltede arter er også til stede i lille koncentration på spektret registreret ved 700 eV, og C/O-forholdet er cirka 10 atom % i de to tilfælde (Fig. 5).
øverst på figuren vises spektre af grafit-og grafenprøver også som reference for rent sp2-kulstof. Alle spektre er taget i den samme opsætning, der blev brugt til den nuværende undersøgelse.
Bemærk, at beamline-energiopløsningen er lavere for en indfaldende fotonenergi på 700 eV end en indfaldende fotonenergi på 350 eV, derfor er FHM for de blå og grønne komponenter i C1s-toppe henholdsvis 1,45 EV-0,3 eV og 1,8 eV-0,3 eV, som er meget større end dem, der er registreret ved 350 eV (se tekst). FHM af de blå og lyserøde komponenter i o1s core level toppe (venstre panel af figuren) er begge 2,0 eV liter 0,3 eV.
i det følgende fokuserer vi på den del af C1s-spektret, der svarer til C-C-bindingerne i Fig. 4. Den detaljerede undersøgelse af C1s-spektret uden for slidarret domineres af en stærk top ved 285,5 liter 0,2 eV med en FHM på 1,09 liter 0,2 eV, der tilskrives sp3-carbonet, der er til stede på Ta-C-overfladen (inklusive C-C og/eller C-h). Inde i slidarret forskydes C1S-toppen tydeligt med 0,5 eV mod en lavere bindingsenergi, og den består af to bidrag. Resultatet af den optimale montering bekræfter, at det første bidrag inde i arret er på 284,6 eV med en FHM på 0,7 liter 0,1 eV, og den anden er på 285,2 liter 0,2 eV med en FHM på 0,8 liter 0,1 eV. Bidraget ved 284,6 eV kan tildeles tilstedeværelsen af rent sp2-kulstof, såsom i grafen, ikke-plane carbonplader eller grafit. Dette er i overensstemmelse med C1S-toppositionen for den rent sp2-grafenfilm målt under de samme betingelser ved 284,5 eV (med en FHM på 0,43 liter 0,1 eV) og med de fleste af de værdier, der kan findes i litteraturen29.
figur 5 viser de samme C1S-spektre optaget ved hjælp af højere fotonenergi på 700 eV. Bemærk, at strålelinjens energiopløsning er lavere ved den indfaldende fotonenergi på 700 eV end ved 350 eV. C1S-toppen er på 285,5 eV uden for slidarret og på 285,2 eV inde i slidarret. FHM ‘ en for de blå og grønne bidrag fra C1s-toppe er henholdsvis 1, 45 EV-0, 3 eV og 1, 8 eV-0, 3 eV, som er meget større end dem, der er registreret ved 350 eV som tidligere angivet. I dette tilfælde kræves der ikke et grafenbidrag ved 284,5 eV for at passe til det eksperimentelle signal. Dette skyldes klart, at analysedybden ved 700 eV er meget større (næsten to gange) end den ved 350 eV, og derfor er der et vigtigere bidrag fra kulstof fra undergrunden af ta-C-belægningen.
da den typiske EAL af røntgenstråler fra en indfaldende foton på 700 eV er ~1,4 nm, kan vi konkludere, at den grafenlignende karakter af carbonatomer på overfladen næppe kan forveksles med tilstedeværelsen af bulk grafitkrystal (som er et 3D-særligt arrangement af flere grafenark). Derfor kan overfladeafslutningen af ta-C inde i arret for det meste være forbundet med en 2D-grafenoksidlignende film end en 3D-grafitlignende film på grund af den ekstreme overfladefølsomhed af HRPE ‘ erne udført ved lav fotonenergi. Vi bemærker, at det er vanskeligt at skelne mellem ægte grafenlignende ark med kun 6-ledede ringe og ikke-plane carbonplader med 5, 6 og 7-ledede ringe. Derfor kan tykkelsen af den grafenlignende overfladefilm estimeres til at være højst 1 nm liter 0,5 nm (dvs. højst to eller tre grafenlag), hvilket næppe kan skyldes 3D-stabling i HOPG-grafit. På den anden side er der en indikation af, at ta-C-strukturen modificeres ved friktion i dens undergrund, og denne region er mindst 2 nm tyk. Faktisk er C1S peak energy på 285.5 eV for et sp2-indhold på omkring 30% i uberørt ta-C og ved 284.5 eV for et sp2-indhold på 100% (tilfælde af grafen). Under forudsætning af et lineært forhold mellem sp2 / sp3-indholdet og bindingsenergien i C1S-toppen kan vi estimere, at undergrundsændringen i ta-C (med en C1S-top ved 285.2 eV) svarer til en forøgelse af sp2-indholdet på ca.55% (sammenlignet med 30% i den uberørte ta-C). Derfor er der dannet en tynd rigere sp2-carbon a-c-struktur på den øverste del af ta-C-materialet under klipning.
vi observerer også et væsentligt bidrag fra C-O-bindinger inde i slidarret fra C1S-toppen. Dette er i overensstemmelse med tidligere undersøgelser af standard HPS analyse26. Figur 5 viser også o1s-kerneniveauerne registreret i og uden for arret med højere bulkfølsomhed (en EAL på 2 nm). Intensiteten af iltspidsen indeni med hensyn til dens intensitet uden for slidarret øges betydeligt. I begge tilfælde viser o1s-kerneniveauspektret to komponenter ved henholdsvis 532,0 liter 0,3 eV og 530,2 liter 0,3 eV. Fra montering af toppe er det tydeligt, at kun intensiteten af den højere bindende energikomponent (den lyserøde top ved venstre panel i Fig. 5) stiger med næsten 50% med hensyn til intensiteten uden for arret. Disse to komponenter kan tildeles som C-O og C = O arter, henholdsvis 27, 28. Berigelsen i hydroksylgrupper på carbonoverfladen er i god overensstemmelse med data, der tidligere er observeret ved hjælp af HPS og TOF-SIMS analyse26.
som det er almindeligt ved analyse af carbonafledte film, anvendes Højorienteret pyrolytisk grafit (HOPG) grafen og GO (Graphenoksid) som referencemateriale til beregning og kvantificering af sp2-og sp2/sp3-indholdet. Dette skyldes den veldefinerede elektroniske struktur og næsten 100% sp2 indhold af HOPG30,31. I tilfælde af HOPG, er de røde* orbitaler justeret normalt til overfladen, mens den røde * orbital er lokaliseret langs overfladen. Fordi lyset fra synkrotronkilden er lineært polariseret, er intensiteterne af de røde* og røde* overgange følsomme over for orienteringen af disse orbitaler med hensyn til polarisationsvektoren. Ved normale hændelsesvinkler (kr 85 kr i forhold til det normale til overfladen, betragtet som 90 kr) er den formerende elektriske feltvektor næsten parallel med HOPG-overfladen og har en lille fremspring på kr* – orbitalerne, hvilket resulterer i en svag kobling af lyspolarisationsvektoren med kr* – resonansen. Omvendt har den elektriske feltvektor ved et blik på vinkelgeometrier (Karr 9 Karr) en stor fremspring på Karr* orbitalerne, hvilket resulterer i den maksimale intensitet af Karr* resonansen. For at eliminere orienteringseffekterne på intensitetstoppen, der er forbundet med Kurt* – tilstanden, er en Kas-undersøgelse vist i Fig. 6 blev udført ved en indfaldende Røntgenvinkel på cirka 45 liter (den magiske vinkel) i forhold til overfladen normal. I denne geometri er virkningerne af polarisering af synkrotronstrålingen, dvs.orienteringen af de grafitiske plader af HOPG, ubetydelige30,31,32. Det samlede elektronudbytte (TEY) signaler blev normaliseret ved hjælp af intensiteten af den indfaldende stråle opnået fra fotoemissionsudbyttet af et rent Au-gitter, som registreres samtidigt under optagelse af spektre fra prøver. Normaliseringen blev udført for at eliminere virkningerne af udsving i den indfaldende stråleintensitet og absorptionsfunktionerne, der stammer fra monokromatoren.
(a) spectra af C K-kant i og uden for slid ar. På toppen af figuren afbildes spektre af grafit-og grafen-og grafenoksidprøver (b) spektret, der viser forskellen, er monteret for at vise de forskellige komponenter.
figur 6 viser de næste spektre af C K-edge, der er optaget udenfor og inde i slidarret. Det viser også forskellen opnået ved at subtrahere de to spektre. Ved højere fotonenergier over 290 eV domineres Kas-spektret af 1s-lp * – overgangen af SP3-kulstof. Vi vil fokusere på overgange observeret mellem 285 eV og 290 eV. I dette energiområde observerer vi den svage absorptionstoppe induceret af SP2-C 1s-Kurt* – overgangen ved 285,4 eV. Det er sandsynligt, at det grafitiske materiale ligger ved den øverste overflade orienteret i glideretningen, således at overgangen af 1s-liter* ikke er helt slukket, og intensiteten er tydeligt reduceret sammenlignet med en parallel forekomst. En anden forklaring kan være tilstedeværelsen af ikke-plane sp2-ark (med 5, 6 og 7-ledede ringe) i stedet for plan grafen. Andre overgange mellem 286 eV og 288 eV er tildelt til 1s-Purpur* (C-O) svarende til grupperne og 1s-Purpur* (C = O) svarende til carbonylgrupperne. Disse iltede arter er kemisk bundet til basalplanet.
for at vise konsekvensen af friktionen blev spektret registreret uden for slidarret trukket fra spektret registreret inde i arret (Fig. 6b). Forskellen viser tydeligt, at to hovedbidrag forbedres inde i slidarret: de 1s-karrus* overgange svarende til sp2 kulstof nær 285 eV og bidraget ved cirka 286,5 eV, som typisk repræsenterer energierne i 1s-karrus* overgange, der svarer til iltafledte arter såsom alkohol og phenolarter, ifølge litteraturen. Selvom det kun er vanskeligt at drage konklusioner fra analysen, er vores spektre i god overensstemmelse med dem fra grafenoksid (GO) udgivet af Da Jan32 og registreret under lignende forhold.
ved at kombinere hrpe-analyser har vi derfor stærke indikationer på, at den gnidte ta-C-overflade under smøring med oliesyre bliver en amorf SP2-rig carbon (a-c) struktur afsluttet med en nanometertyk film af grafen med en plan struktur, der er svagt iltet hovedsageligt af OH-grupper (ca.10 Atom%). En struktur som denne er skematisk repræsenteret på billedet vist i Fig. 7. Fordelen ved denne belægning sammenlignet med den traditionelle a-C:H synes at være, at tribochemical-reaktioner induceres af oliesyresmøremidlet. Følgelig giver atomisk glatte, delvist iltede grafenlignende strukturer, der er skabt ved belægningens øverste overflade, et stabilt superlavt friktionsregime.
de lyserøde områder svarer til det reelle kontaktområde mellem de to antagonister. De grønne dele er ikke-kontaktende områder.